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构筑具有有序大孔-微孔的金属有机骨架单晶
摘要：我们在金属-有机骨架中构建了定向有序的大孔隙（MOF）单晶，以单晶的形式开辟了三维有序大微孔材料领域（即同时含有大孔和微孔的材料）。该策略是得益于聚苯乙烯纳米球（PS）模板和双溶剂诱导的非均相成核方法的强大成型效果。该过程协同地使MOFs在有序空隙中原位生长，形成具有定向和有序大孔微孔结构的单晶。与传统的多晶中空和无序孔ZIF-8相比，这种分层框架改善的扩散性质及其稳定的单晶性质使其具有优异的催化活性和对大分子反应的可回收性。
多孔材料因其广泛的工业应用，从气体分离到催化领域[1]，受到了广泛的科学关注。拓扑特征（尤其是各个维度的孔径大小和孔的均匀性）是决定其在特定应用中的关键因素[2,3]。 保持其整体结晶顺序的分级多孔结构的构建在理论上是可取的，因为高度有序的结构反过来可以改善性能。 目前已经有一些研究涉及到了上述理论，例如与纳米晶TiO2相比，介孔TiO2单晶的导电性和电子迁移率大大提高[4]，并且相对于无定形分子筛而言，介孔晶体沸石分子筛具有更强的骨架酸度和稳定性[5,6]。
合成具有不同结构相干性的各种长度或尺寸的高度有序的中孔或大孔晶体材料仍然是一个重要目标[7,8]，尤其是在扩大金属有机骨架（MOF）的孔隙方面。大多数报告的MOFs都显示出受限于微孔机制的孔隙度，这限制了其在受限扩散过程中的应用[9,10]。在MOFs内部产生可控孔隙的合成策略主要包括模板化、蚀刻、无模板和缺陷诱导的方法[11-14]。但是，这些方法不能生成有序的宏观微孔MOF单晶。另外，可扩展的配体和三维（3D）排序的模板已被用于设计周期性的中孔和大孔[15-19]。由长链配位体得到的中孔在去除客体后常发生快速崩塌，而通过模板生长的大孔通常是由多晶共生MOF组装而成。到目前为止，MOFs还没有实现大孔有序性（直径gt; 50 nm的孔）和单结晶性。在此基础上，设计具有坚固框架结构的有序中孔或大孔MOF单晶极为重要。
我们报道了具有大孔微孔3D结构的MOF单晶，并且我们使用ZIF-8结构作为概念证明。该结构的3D框架是通过2-甲基咪唑连接器连接Zn2 离子而建立的，显示出周期性的微孔拓扑结构，具有大的孔体积（11.6Aring;）和小的孔径尺寸（3.4Aring;）[20,21]。其设计思路如下。首先，将单分散聚苯乙烯球（PSs）组装成高度有序的三维PS整料（图1A，图S1和S2）。然后将ZIF-8前体（即2-甲基咪唑和Zn(NO3)2）填充到PS整料空隙中，形成“前体复合PS”整料模式，然后将其浸泡在甲醇/氨水混合溶液中。我们选择混合溶液作为溶剂，这是因为氨水可以诱导前体快速结晶，而甲醇可以有效地稳定此类前体并调节成核与ZIF-8生长之间的平衡。因此，前体顺利转变为定向的和三维有序的ZIF-8单晶（图S3）[22]。显然，双溶剂辅助法可以克服在常规纳米浇铸工艺中不可避免的均相成核时的高能垒[23,24]。这种新型的大孔-微孔MOF表示为SOM-ZIF-8（x，y）（SOM代表单晶有序大孔），其中x和y分别代表物料中2-甲基咪唑/ Zn(NO3)2的摩尔比和用于合成的溶剂中氨水的体积分数。
低分辨率扫描电子显微镜（SEM）图像显示（图1B和图S4），SOM-ZIF-8（3，0.5）大致呈现出四面体的形态，尽管从不同方向观察时某些晶体看起来也有所不同。在从四个不同方向拍摄的单个晶体的代表性SEM图像中，可以识别出三维有序大孔的定向排列（图1C）。通过检测，我们发现大孔在六个正方形平面和八个三角形平面上的有序排列分别继承了胶体PS模板的{100}和{111}平面。
已知ZIF-8的晶体生长始于由6个（100）面组成的立方体的形成，随后可以长成由12个（110）和6个（100）面组成的截短的菱形十二面体[25,26]。 在我们的研究中，生长在PS模板外表面上的ZIF-8也显示出截短的菱形十二面体形态，其中6个（100）和12个（110）面发育良好（图1D和图S5）。 考虑到PS模板的存在带来了两种晶体形态之间的差异，我们假设PS模板是能够优先形成具有定向大孔排列的十四面体SOM-ZIF-8的控制剂。
为了验证该假设，我们进行了一个对照实验，其中先将“前体复合PS球”整体破碎成非常小的颗粒，然后再用甲醇/氨水浸泡以进一步结晶（在其他相同的合成条件下）。正如预期，几乎所有获得的晶体表现出明显的截短菱形十二面体形态（图S6）。细看会发现，许多不良发育的晶体的（100）面也继承了胶体PS模板的{100}面。选定的晶体（图1E）提供了对有序PS作为模板对SOM-ZIF-8（3，0.5）形态特征的影响的直接见解。一方面，3D PS模板引导晶体生长为大孔四面体，其（100）和（111）面分别与大孔排列的{100}和{111}平面相匹配。但是由于缺少PS，晶体在剩余部分已长成常规的无大孔的截短菱形十二面体。这种定向生长模型进一步被由内部定向3D有序大孔系统和外部致密小平面表面组成的破碎晶体所证实，这与传统的ZIF-8形态一致（图1F）。因此，三维有序PS模板的成型和模板化效果可以直接诱导SOM-ZIF-8的形态演变为十四面体形态，并使其晶面与定向的3D顺序大孔排列相匹配（图1G）。
将SOM-ZIF-8（3，0.5）的X射线衍射图与常规ZIF-8（表示为C-ZIF-8，图S7）和模拟ZIF-8的X射线衍射图进行比较（图2A）。SOM-ZIF-8（3，0.5）仅显示归因于ZIF-8的XRD反射[20,21]，证实了具有良好结晶度的纯相ZIF-8的形成。进一步进行氮吸附实验以研究材料中的孔隙率（图2B）。SOM-ZIF-8（3，0.5）和C-ZIF-8都显示了相似的I型等温线，在非常低的相对压力下具有很高的氮吸附能力，表明它们具有微孔结构[20,21]，这也被相应的微孔尺寸分布曲线证实（图2B，插图）。SOM-ZIF-8（3，0.5）的BET比表面积为1540 m2/ g和微孔体积为0.59 cm3/ g，该值高于C-ZIF- 8（1397 m2/ g和0.55 cm 3/g）。3D有序大孔系统的形成不影响其固有的微孔结构。通过压汞法充分证实了SOM-ZIF-8（3，0.5）中大孔的存在。如图S8所示，SOM-ZIF-8（3，0.5）具有规则的大孔分布，平均尺寸约为80 nm，可以归因于相邻大孔之间的 “墨水瓶”孔的喉道尺寸。
随后通过透射电子显微镜（TEM）对SOM-ZIF-8（3，0.5）进行了详细表征，以进一步确认其大孔结构和组成。典型的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像显示，紧密排列的有序PS被印入整个SOM-ZIF-8（3，0.5）晶体中（图2C）。互连大孔的平均直径约为270 nm，与PS胶体相似，因为有序大孔结构是PS模板的复制体，所以它继承了PS胶体的特性。从不同方向的低倍TEM图像中可以清楚地观察到SOM-ZIF-8（3，0.5）中高度有序的大孔排列（图S9）。从整个晶体中选取区域电子衍射（SAED）模式（图2D，插图）揭示了SOM-ZIF-8（3，0.5）的单晶性质。沿lt;011gt;区域轴在不同放大倍数下的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示均匀的晶格条纹，在整个图像区域上具有一致的方向，没有观察到区域边界或界面（图2，D~F）。由高分辨透射电镜（HRTEM）得到的傅里叶变换（FT）图进一步证实了这种材料的单晶性质（图2E，插图）。元素映射图（图S10）指出整个SOM-ZIF-8（3，0.5）晶体中元素（包括C，N和Zn）的均匀分布。
图1. 原位纳米铸造法制备SOM-ZIF-8及其结构表征。（A）我们设计SOM-ZIF-8的策略的示意图。THF，四氢呋喃。（B）SOM-ZIF-8（3，0.5）的特征SEM图像。（C）从四个不同方向拍摄的单个晶体的SEM图像。（D）在PS模板外表面生长的ZIF-8的SEM图像。（E、F）两个选定的SOM-ZIF-8（3，0.5）半成品晶体的SEM图像，证实了它们在有序空隙内的定向生长。黄色区域，{100}大孔排列平面；红色区域，{111}大孔排列平面。（G）三维有序PS模板对SOM-ZIF-8形态演变的塑造和模板效应的说明。
图2. SOM-ZIF-8的结构表征。（A）不同样品的X射线衍射图和（B）氮气吸附-脱附等温线，插图显示了Horvath-Kawazoe模型中相应的孔径分布，其中SOM-ZIF-8（3，0.5）为清晰起见上移了0.3cm3·g-1。a.u.，任意单位。（C）单个SOM-ZIF-8（3,0.5）晶体的HAADF-STEM图像。（D~F）沿lt;011gt;区域轴在不同放大倍数下的SOM-ZIF-8的TEM图像。（D）的插图显示相应的选区电子衍射（SAED）模式，（E）的插图显示经傅里叶变换（FT）的模式。（E）和（F）分别是局部区域的放大视图。
要获得均一的SOM-ZIF-8材料，先决条件是使用甲醇/氨水混合物作为合适的溶剂。甲醇主要用于制备均匀的ZIF-8材料，但通常不能提供很高的合成产率（图S11）。纯氨水可以有效地提高ZIF-8的产量，但是结晶速率太高，无法制备均匀的ZIF-8晶体（图S11）。通过结合两种溶剂的优势，我们成功实现了模板限制空间内SOM-ZIF-8（3，0.5）的可控结晶。在没有氨水的情况下，所有ZIF-8晶体在PS模板之外成核并生长，从而产生微小的固态ZIF-8纳米晶体（图3A, 图S12~S14）。相比之下，当使用纯氨水作为溶剂时，会发生前体的均匀结晶，从而得到整块SOM-ZIF-8（图S12、S13、S15、S16）。当溶剂中氨水的体积分数较大时，可以有效地获得具有单晶性质的均匀SOM-ZIF-8（图3.B~C，图S17、S18）。当氨水的体积分数从0.33增加到0.67时，粒径从1.3mu;m增大到4.3mu;m（图S19），这表明只需改变溶剂氨水的含量即可灵活调节晶体尺寸。此外，当2-甲基咪唑/Zn(NO3)2的进料摩尔比从2变为4，可在相当宽的组成范围内制备具有相似尺寸的均匀SOM-ZIF-8（图S20~S21）。较低的温度似乎利于形成十四面体形态；在稍高的温度下55°C合成时，产生较大颗粒（3.7 mu;m）的近球形SOM-ZIF-8（3，0.5）（图S22）。更重要的是，可以通过精确控制PS模板的直径来制备一系列不同粒径尺寸的SOM-ZIF-8，其大孔孔径范围190nm~470nm，这表明所提出的制备策略具有普适性（图3.D~K，图S23~S27，表S1）。
以苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel反应（指醛或酮在弱碱催化下，与具有活泼alpha;-氢原子的化合物发生缩合的反应）为模型[27]，研究了SOM-ZIF-8的催化性能，并与大多数C-ZIF-8、多晶空心ZIF-8（记为PH-ZIF-8，图S28、S29）和以无序PS为模板合成的大孔ZIF-8（记为M-ZIF-8，图S30）进行了比较。正如预期，相对于C-ZIF-8而言，SOM-ZIF-8的活性显著提高，由于苯甲醛可以在2小时后转化成最佳的SOM-ZIF-8（3,0.33），而C-ZIF-8的转化时间是8小时（图4A）。在相同的反应条件下（图S31~S37），SOM-ZIF-8（3,0.33）也优于包括氨基功能化分子筛和UiO-66-NH2在内的各种最新的非均相催化剂。与PH-ZIF-8和M-ZIF-8相比，尽管三者具有相似的大孔尺寸，但SOM-ZIF-8具有更高的催化活性。 SOM-ZIF-8中相互连接的大孔可以从外部晶体表面进入，从而便于接近反应位点。相反，PH-ZIF-8和M-ZIF-8中的大孔被完全或部分阻塞在微孔基质中，因此大体积的反应物难以接近。为了进一步支持这些假设，随后就地监测了绿色荧光蛋白（GFP）从单个SOM-ZIF-8、M-ZIF-8和C-ZIF-8晶体内部向外扩散的过程（图S38）。与M-ZIF-8和C-ZIF-8相比，SOM-ZIF 8显然允许GFP在整个晶体中更快地扩散，从而证实了SOM-ZIF-8中的三维有序大孔利于提高大分子的扩散效率。此外，当平均粒径从SOM-ZIF-8（3,0.67）的4.3mu;m降至SOM-ZIF-8（3,0.33）的1.3mu;m时，苯甲醛完全转化的反应时间始终保持在2~3小时。
此外，与由互生多晶组成的PH-ZIF-8相比，SOM-ZIF-8具有优异的结构稳定性和可回收性。SOM-ZIF-8（3，0.33）可以重复使用至少7次（图4B），其中苯甲醛的转化率仅从94.6％降至87.0％。在PH-ZIF-8中，随着每次运行苯甲醛的催化活性均降低了5％以上。对使用过的PH-ZIF-8进行TEM表征，发现回收操作可能会导致其中空结构严重塌陷，从而导致超小的ZIF-8纳米晶体在分离步骤中丢失（图S39）。与之相反，SOM-ZIF-8的结构损伤较小，经历了7个反应周期后，其三维有序的大孔-微孔结构得到了很好的保存。与PH-ZIF-8相比，SOM-ZIF-8的耐用性归因于其坚固的单晶框架和较低的缺陷密度（图S40）。 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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