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十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂对碱性锌电极腐蚀和钝化行为的影响
刘凯丽1·何平1·白红梅1·陈静超1·董发勤1·王胜兵1·何明谦1·袁升平1
收稿日期:2017年3月6日/修订日期：2017年5月16日/接受日期:2017年6月22日/出版日期:2017年6月23日
摘要
本文通过塔菲尔极化曲线图（Tafel）、线性扫描伏安法、电化学阻抗谱(EIS)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试，对十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)表面活性剂在7.0M KOH饱和ZnO溶液中锌电极的腐蚀和钝化行为进行了研究。结果表明，DTAB的吸附性能对抑制锌腐蚀有相当大的作用，DTAB的吸附符合Freundlich等温线。塔菲尔极化曲线分析表明，DTAB作为阳极抑制型缓蚀剂。在DTAB加入量为0.07wt%的情况下，最高缓蚀效率可达80.2％。此外，在DTAB存在下，钝化电流峰和阳极溶解电流峰的电位正移，表明DTAB能有效延迟钝化的发生。EIS测试和FE-SEM分析表明，DTAB对锌电极表面的吸附和良好的保水性能有利于在锌电极表面形成均匀疏松的保护层，这种修饰形态大大提高了离子的扩散速率和锌电极的利用率。
关键词：锌电极 十二烷基三甲基溴化铵 腐蚀 钝化
1引言
锌具有成本低廉、来源广泛、容量大、能量密度高、毒性低等优点[1~8]，因此被广泛用作锌锰、锌空气、锌-氧化银、锌镍等二次碱性锌电池的负极材料。一般来说，由于锌电极在碱性溶液中的钝化和腐蚀，锌基电池的锌电极利用率和放电性能都明显下降[9-11]。
锌电极在碱性溶液中的钝化是指在锌电极[12]表面形成由两层氧化锌(ZnO)组成的钝化膜。第一层为通过溶解/再沉淀机制形成的白色蓬松层，第二层为放电产物[13]脱水形成的黑色致密ZnO层。为了抑制锌电极的钝化，通常使用表面活性剂作为电解液添加剂，以增强电极释放的锌离子向本体溶液的扩散，提高锌的利用率[14]。目前，许多研究工作主要集中在通过添加无机[18,19]或有机化合物[20-23]作为电极添加剂或电解质添加剂来抑制锌的腐蚀[15-17].结果表明，表面活性剂作为电解液添加剂，不仅影响锌电极在碱性溶液中的阴极反应，也影响阳极反应[23]。 然而，电解液添加剂对锌电极在碱性溶液中的腐蚀和钝化行为的影响，尤其是表面活性剂的影响，却很少报道[24]。
十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)是一种季铵盐表面活性剂，具有良好的化学稳定性和保水性能，被用于抑制井水中的碳钢腐蚀[25]。且由于与氨基酸的强相互作用，DTAB也被广泛应用于生物体系的研究中[26]。
本文将采用Tafel曲线法、线性扫描伏安法和电化学阻抗谱(EIS)技术对不同质量分数的DTAB在氧化锌饱和7.0M KOH中的电化学行为进行研究，并采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对锌电极的表面形貌进行分析。
2 实验
2.1 试剂和材料
DTAB购自艾科达化工科技有限公司。KOH、ZnO、丙酮和锌片的纯度为分析级，购自成都化学试剂有限公司。实验所用试剂未进一步纯化。在所有实验中使用的电解质均为7.0M KOH饱和ZnO溶液。通过在氧化锌饱和的7.0 M KOH溶液中加入不同质量分数的DTAB表面活性剂，考察锌电极的电化学行为。整个实验都使用了双蒸馏水。
2.2 锌电极的表面处理
整个实验中均使用了平面锌工作电极。除待测表面外，锌样品的其它表面均用环氧树脂绝缘。每次实验前，先用800、2000、4000号的金刚砂纸对锌试样表面进行抛光，然后分别用500、50nm的氧化铝粉进行抛光，直至形成镜面，再用双蒸馏水清洗，去除氧化铝粉。最后，用丙酮脱脂，再用双蒸馏水洗涤锌电极表面。
2.3.电化学性能测试
使用美国普林斯顿应用研究中心的PARSTAT 2273电化学工作站在常规的三电极系统中对处理后的有效表面积为0.50 cm2的平面锌电极进行电化学测量。以泡沫镍为对电极，Hg/HgO(7.0M KOH)为参比电极，参考所有电势。所有电化学性能测试均在室温下进行。在扫描速率为1 mV s-1的条件下，研究了锌电极在掺杂0、0.03、0.05、0.07和0.09 wt% DTAB的7.0 M KOH饱和氧化锌电解液在1.65 ~ 1.25 V的电位范围内的Tafel极化曲线。用线性扫描伏安法研究了锌电极在掺杂0、0.03、0.05和0.07 wt%DTAB的7.0 MKOH饱和ZnO电解液中，在1.40 ~ 0.90 V电位范围内、扫描速率为1 mV s-1时的阳极极化曲线。对于锌电极的腐蚀行为，在开路电势（OCP）下以100 mV至8 Hz的交流激励信号在10 mV的频率下，对浸入掺杂0、0.03、0.05、0.07和0.09 wt% DTAB的7.0 M KOH饱和ZnO溶液中的锌电极进行EIS测量。对于锌电极的钝化行为，在-0.90 V (vs. Hg/HgO)电压下，交流激励信号为10 mV，频率范围为100 kHz ~ 8 Hz的条件下，对浸泡在掺杂0和0.07 wt% DTAB的7.0 M KOH饱和ZnO电解液中1h后的锌电极进行EIS测量。
2.4.FE-SEM分析
在15kV的加速电压下，用FESEM(型号：JSM-6360LV，产地：日本)观察了锌电极的表面形貌。在观察前，将锌电极浸入不掺杂DTAB和掺杂了0.07 wt％DTAB的7.0 M KOH饱和ZnO电解液中，在密闭条件下于室温浸泡30天，然后小心地用双蒸水清洗并真空干燥。
3.结果和讨论
3.1 锌电极的塔菲尔极化曲线
图1掺杂和不掺杂DTAB的7.0 M KOH饱和氧化锌电解液中锌电极的Tafel极化曲线。
图1.浸泡在加入0、0.03、0.05、0.07和0.09wt％的DTAB的7.0 M KOH饱和ZnO电解液中的锌电极的Tafel极化曲线。插图为在-1.41〜-1.34 V电位范围内的极化曲线。
结果表明，DTAB的存在有效地降低了锌电极的腐蚀速率。此外，Tafel极化曲线的阴极和阳极分支没有明显变化，说明DTAB添加剂主要吸附在锌电极表面以抑制腐蚀[27]。
由Tafel极化曲线得到的腐蚀动力学参数，即腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(jcorr)和缓蚀效率(Pp%)见表1。
表1 添加0、0.03、0.05、0.07和0.09 wt%DTAB时，锌电极在7.0 M KOH饱和氧化锌溶液中的缓蚀动力学参数及缓蚀效率
缓蚀效率按下式计算[28]： (1)
其中j0corr和jcorr分别是在不掺杂和掺杂DTAB的情况下腐蚀电流密度的值。jcorr表示腐蚀速度，较小的jcorr表示较好的缓蚀性能[29]。
如表1所示，在碱性溶液中添加DTAB可降低锌电极的腐蚀速率，且DTAB的抑制效果与所研究范围内的DTAB的加入量几乎无关。当DTAB添加量为0、0.03、0.05和0.07 wt%时，腐蚀电流密度从27.18mA cm-2降至5.39 mA cm-2，表明吸附在锌表面的DTAB是在碱性溶液中有效的锌腐蚀缓蚀剂。另一方面，由jcorr计算出的缓蚀效率随着DTAB的量增加而降低。当碱性溶液中存在0.07wt%的DTAB时，缓蚀率最高可达80.2%。在碱性溶液中存在0.09wt% DTAB时，由于DTAB在锌表面不均匀吸附，其缓蚀效率降低[7]。
从图1和表1中还可以清楚地看到，在7.0 M KOH饱和ZnO电解液中加入DTAB后，Ecorr与不加入DTAB时相比发生了更大的正电位偏移，表明阳极反应受到抑制。同时，加入的DTAB吸附在锌表面，对 Tafel极化曲线的阳极分支有影响。基于以上结果，得出DTAB可以作为锌腐蚀的阳极型缓蚀剂[30,31]。
3.2. 吸附等温线
缓蚀机理通常是添加剂在金属表面的吸附。添加剂与金属表面相互作用的基本信息可以通过Freundlich吸附等温线或Langmuir吸附等温线提供[22,32]。在本文中，使用Freundlich吸附等温线公式得到了最佳结果，如下所示[33]：
(2)
其中KF为Freundlich平衡常数，C为DTAB的量，n为吸附强度，theta;为表面覆盖度。 通过以下公式[34]进行Tafel极化曲线研究，计算出theta;的值，并在表1中列出：
(3)
如图2所示，Freundlich等温线（）给出了拟合直线，回归系数R2接近1.0,表明DTAB在锌表面的吸附符合Freundlich吸附等温线。1/n的值介于0 ~ 1之间，证实了其吸附过程的有利条件[22]。
图2 从塔菲尔极化数据可知，在7.0 M KOH饱和ZnO电解液中DTAB在锌表面的吸附的Freundlich吸附等温线图。
3.3.锌电极在OCP上的EIS测试
图3所示为在OCP条件下，AC激励信号为10 mV，频率范围为100 kHz至8 Hz，添加0、0.03、0.05和0.07 wt% DTAB的7.0M KOH饱和ZnO电解液中锌电极的Nyquist图。显然，所有的图都显示出准半圆，这与腐蚀过程的电荷转移有关。还观察到准半圆的直径随着DTAB掺杂量的增加而增加，表明DTAB的吸附抑制了锌的腐蚀[32,35]，这与Tafel极化曲线的结果一致。
图3所示。添加0,0.03,0.05和0.07 wt% DTAB的锌电极在7.0 M KOH饱和ZnO电解液中的Nyquist曲线。无DTAB时，锌电极放大插图为Nyquist图。
3.4.锌电极的阳极极化曲线
图4所示为加入和不加入DTAB的情况下，在7.0 M KOH的饱和ZnO电解液中锌电极的阳极极化曲线。能够清楚地观察到这些曲线的趋势总体上是一致的，所有曲线都由三个区域组成，即活跃的溶解区，其中电流随电位增加；预钝化区，电流随电势缓慢变化；无源区域，电流迅速减小。所有曲线的观察特征与先前报道的相似[36]。
图4 添加0、0.03、0.05和0.07 wt% DTAB后，锌电极在7.0M KOH饱和ZnO电解液中的阳极极化曲线。
如图4所示，在不加入DTAB的情况下，当电位达到更高的正值0.98 V时，阳极电流迅速下降，这是锌钝化过程的特征。加入DTAB后，与不掺杂DTAB的碱性溶液相比，在掺杂DTAB的碱性溶液中观察到锌电极的一些明显变化（图4）。一方面，钝化和阳极溶解电流的电位峰均正向移动，特别是在DTAB加入
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