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氧化物表面及其与水反应性的原子模拟
S. C. Parker, N. H. de Leeuw and S. E. Redfern
原子模拟是解释和预测表面结构的有价值的工具。本文描述了我们目前的工作，即旨在应用这种方法对接触水的氧化物表面进行建模。采用的原子模拟技术是能量最小化和分子动力学，它们与原子间势耦合。能量最小化使得我们可以评估最稳定的表面构型，分子动力学提供了表面温度的综合作用。利用原子间势来描述原子之间的作用力，可以快速计算表面性质，从而增加所研究系统的复杂性。我们从两个方面拓展了我们以前的工作，一是通过模拟水与更复杂的材料如硅酸镁和氧化铁的相互作用，二是通过评价质子取代表面阳离子的能量来考虑溶解的初始阶段。我们发现表面与水之间存在很强的相互作用。表面与水分子的键合以阳离子水相互作用为主，但受各水分子占据的面积的调节，约为100Aring;2。此外，正如预期的那样，溶解能高度依赖于阳离子配位和阳离子存在的类型，Ca比Mg更有利于溶解，表面结构如Fe2O3所示。
1导言
本文所述工作的目的是模拟氧化物的表面结构和反应活性，特别是与水的反应活性。在早期的工作中，我们已经证明模拟技术可以模拟水与完美表面的相互作用[1-5]。我们试图通过两种方法来扩展这个问题，一是研究在溶液中去除离子和形成缺陷表面的能量，以了解溶解的初始步骤；二是模拟表面缺陷与水的相互作用。由于我们想要比较各种材料的反应性和表面的反应性，我们需要一种技术，这种技术要具有材料特异性，足够快，可以快速地进行大量的模拟。目前原子模拟技术最为合适。原子模拟是生成表面结构和能量模型的有力而直接的工具。该方法基于固体的Born模型，这里采用简单的参数化解析方程来描述原子之间的作用力。缺点是在推导这些解析方程所使用的参数时必须十分注意，而且这些方法都没有模拟电子转移。但是，好处是当参数可用时，这种方法可以用来研究许多复杂程度很高的离散曲面，从而为实验结构技术提供有益的补充。现在在文献中有许多例子，原子模拟方法发展的结构模型与实验观察到的结构模型有很好的一致性。这类例子包括金红石[6]、氧化铝[7]和氧化钨[8]的表面。除了提供良好的结构信息外，这些技术还提供了详细的能量，在现有实验数据的情况下，水在例如氧化镁、钙[1,9]和氧化铝[5,10]上的吸附能非常吻合。
仿真和实验之间的水平一致性使我们有足够的信心将这些技术应用于实验数据较少的问题。因此，在对模拟方法作了较详细的描述后，我们将首先描述MgO和CaO的简单二元氧化物的模拟结果，然后考虑更复杂的铁氧化物，Mg2SiO4和CaCO3的例子。
2方法
Tasker[11,12]和Mackrodt以及Stewart[13]的工作开创了极性固体表面原子模拟的先河。早期的工作大多局限于模拟立方岩盐氧化物MgO、CaO和NiO[14,15]的平面表面，最近才扩展到更复杂的材料，如CaCO3[16,17]和 BaSO4[18-20]。
晶体的低能表面通常是米勒指数低的表面，因此是最常见的。这些平面是最紧密的包装，因此单位晶胞的表面积最小。当单胞体积固定时，它们的面间距最大，因此最容易被切割。然而，在极性固体中，其他因素也适用。晶体不仅必须是电中性的，而且没有垂直于表面的净偶极矩[12]。Bertaut证明，当存在垂直于表面的偶极矩时，表面能发散，并随尺寸增大而增大[21]。因此，这些表面是不稳定的，如果没有外来原子的吸附或表面的粗糙化，就不能自然发生[22]。作为一种识别这些潜在不稳定表面的方法，Tasker用重复单元来表征这些表面，重复到体中生成晶体[11]。他确定了3种表面类型：Ⅰ型，重复单元为电荷中性化学计量层；Ⅱ型，由带电层组成，但不存在垂直于表面的偶极矩；Ⅲ型，存在偶极矩。
自由曲面的建模有两种策略。一是采用两区域方法。晶体被认为是平面的堆叠，并假设在二维上是周期性的，堆叠被分成两个区域：允许离子独立移动的界面附近的区域I和离子相对于另一个区域而整个区域可以移动的区域II。区域II的包含确保区域I中的所有离子都经历与晶体其他部分相关联的作用力，并确保能量汇聚。第二种方法是只取区域I并且假设三维周期性。因此，模拟单元由一块由真空间隙或流体分离的固体组成，然后无限重复。这种方法的优点是可以利用周期性，确保利用高效算法快速计算大型模拟细胞的能量，特别是静电成分，但缺点是，由于静电力的长程性质，一个表面的离子可能因另一个表面离子的行为而不受重视。
一旦能量和力被评估，我们接下来就要应用能量最小化或者分子动力学模拟技术。能量最小化是通过调节I区的原子来实现的，直到总的相互作用能达到最小值。分子动力学允许通过给定I区所有离子的动能对温度进行显式处理。一般来说，我们首先利用能量最小化来评价一系列表面的表面结构和能量，并选择合适的候选表面进行分子动力学的进一步研究。在考虑分子输运等动力学性质之前，我们再次研究了表面结构和能量。模拟都是在面积不变的情况下进行的。比表面能定义为相对于块体形成晶体单位面积表面所需的能量。因此，表面能由
给出，其中Us指的是近表面区域的能量，Ub指的是等效数的体原子的能量，A是表面积。除计算表面能外，我们还计算了水化能，即每一个水分子表面吸附水的能量，并由
给出，其中，n为水分子数，为水的自能，为包括水在内的模拟晶胞的能量。最后，为了开始解决氧化物的溶解，溶解通常是在酸性条件下进行的，至少是初始步骤，我们定义了一个置换能量，即下面反应的每质子能量，
因此这个能量
其中，是与阳离子空位结合的质子的模拟晶胞的能量，是水合物相对于无限分离的离子的能量。后者是需要的，因为模拟得到的能量本质上是晶格能，它总是与气相中的分离离子有关，而不是与标准状态下的原子有关。我们首先将这些模拟应用到MgO和CaO中，然后再应用到更复杂的氧化物中。
3应用
3.1 MgO和CaO的溶解
CaO和MgO均具有岩盐结构，在体相中各阳离子和氧离子为六配位。完美晶体表现为具有一个优势面的立方形貌，即{100}，其中所有离子均为五配位。在我们早期的工作中，我们模拟了水与CaO和MgO的平坦和阶梯表面相互作用的水化能[1,9]。例如，我们发现{100}表面的五配位阳离子位点并没有游离的吸附水，而是强烈地倾向于水保持完整。当低配位的阳离子被引入时，能量有利于解离吸附的水。这也许暗示{100}表面不会观察到羟基，在此表面可能不会发生溶解，两者都不太可能。此外，完美MgO和CaO表面的水化能相差不大，但CaO反应性更强。我们试图通过对置换能的评价来更详细地研究这些问题，即用两个质子取代，溶解溶液中的阳离子。
通过分别考虑{110}和{111}微表面，模拟了低配位阳离子，即四重配位阳离子和三重配位阳离子。微点蚀通常发生在平面形状不稳定且表面能较高的表面。例如，平面{110}表面的微刻蚀导致{100}平面两侧倾斜45°的四配位离子成排(图(1))。我们考虑了两个这样的面，和,是晶格参数和标记，例如，表示从最顶端离子到第一个完全配位平面的深度。平面{111}表面是偶极的，如上文所述，可以通过表面重排来稳定表面，例如通过将表面原子的一半转移到单元格的顶端或通过微刻面(图2) [23]，此时非偶极微刻面变成了三面金字塔的集合，金字塔的两侧倾斜52.7°，由{100}平面构成。对{110}和{111}微表面进行了实验观察，发现它们在多次溅射-退火循环下都是稳定的[24,25]。表1收集了所考虑表面的表面能，其中低的正值表示稳定的表面。显然，{100}表面是最稳定的表面，面对相对不稳定的{110}和{111}表面，可以暴露{100}平面从而提高其稳定性。
图1 MgO的{110}面松弛结构：(a) 没刻蚀的 (b) 刻蚀的 (c) 刻蚀的（指面板顶端与底部之间的距离）
如上所述，晶体在酸性条件下开始溶解。通过研究不同配位数的表面金属单元(M2 )被H 离子取代后的溶解效果，我们还可以评估低配位原子是否是最可能的晶体溶解起始点。
图2 MgO{111}面刻蚀的松弛结构
表1 MgO和CaO的平面和刻蚀表面弛豫的表面能(Jm-2)
|
Surface |
||||||
|
{100} |
{110} |
(a0radic;2)/2 |
a0radic;2 |
{111} |
a0radic;3 |
|
|
CaO |
0.77 |
1.95 |
1.31 |
1.14 |
2.47 |
1.67 |
|
MgO |
1.25 |
3.02 |
2.09 |
1.87 |
3.86 |
2.39 |
表2显示了两个质子取代镁离子或钙离子的每一个质子的能量。由表可知，{100}表面镁离子的去除在能量上是有利的，在低复盖率下比在100 %时更有利，而MgO只是在能量上更有利。M2 离子从{100}表面的溶解导致表面的晶格氧离子、阳离子空位和氢原子与表面层和下一层的氧原子配位，导致平面不均匀。
表2 一个阳离子被两个氢离子置换的能量(kJ mol-1)
|
MgO |
CaO |
|||||||
|
Surface |
25% |
50% |
75% |
100% |
25% |
50% |
75% |
100% |
|
{100} |
-64.0 |
-94.7 |
-84.8 |
-23.4 |
-134.7 |
-152.4 |
-146.4 |
-108.0 |
|
{110} |
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