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干燥环境下以TiO2粉末作红外遮光剂的二氧化硅气凝胶
YOUNG-GEUN KWON*，SE-YOUNG CHOI
陶瓷工程，延世大学，134，新村东科，
Sudaemoon-Ku,首尔，120-749，韩国
EUL-SON KANG，SEUNG-SU BAEK
国防发展局，邮政信箱35-5，儒城，大田，305-345，韩国
电子信箱：yesglass@mail.yonsei.ac.kr
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首先准备好掺杂有溶解在乙醇二氧化钛粉末两步衍生的SiO2溶胶，老化和湿凝胶的洗涤之后，在干燥环境下用TMCS（三甲基氯硅烷）进行表面改性以防止在干燥过程中附加的缩合反应。干燥环境下的SiO2-TiO2催化凝胶要在各种温度下的进行热处理，各种温度下的热处理对二氧化硅-二氧化钛凝胶的化学粘合状态的影响通过红外光谱和XRD检测。在350℃下加热处理后，无裂纹的SiO2-TiO2合成为密度0.14g/cm3，孔隙率94％，和比表面积为
613m2/ g的凝胶。干燥环境的SiO2-TiO2催化凝胶热处理在350摄氏度时表现出0.0316W/m·K的热导率，在四百摄氏度及室温热导率可达到0.0284W/m·K
copy;2000 Kluwer学术出版社
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1.简介
由二氧化硅气凝胶超多孔的独特的性能，如低的热导率（lt;0.02W/m·K），介电常数（lt;1.7），折射率（lt;1.1）和高表面积（gt; 1000m2/g），使得二氧化硅气凝胶可以在许多方向得以应用[1]。
在提出的各种申请中，二氧化硅气凝胶已经有了深入的研究和审查，来作为极有潜力的热绝缘材料。由于纯二氧化硅气凝胶是半透明或透明的，太阳能的被动利用应该被改进。太阳辐射穿过气凝胶层并且在熏黑的表面产生热壁。由于气凝胶的绝缘隔热是非常有效的，所以绝大部分的可用热量使其可以满足加热的目的。
正如展示出的，纯二氧化硅气凝胶由于在非常高的孔隙率导致非常低的固体热传导率的环境条件下，提供约0.020W/m·K的总热传导率[2]。也就是说，纳米大小的孔能够部分压制了热气的传递。然而，纯二氧化硅气凝胶的热辐射传导随着温度的升高而急剧升高。因为二氧化硅的波长低于8mu;m，使得它的特定吸收系数是十分低的。因此，纯二氧化硅气凝胶热传导率的降低要求高温辐射热传递在高温环境应用的衰减。如果在溶胶 - 凝胶过程中加入遮光剂，可以使二氧化硅凝胶的热传导率降低。如二氧化钛粉末，是一种吸收能力很强的试剂。在不透明气凝胶的具体灭绝大幅增加，特别是在范围从2至8mu;m。在空气中，矿物质粉末与二氧化硅气凝胶混合成一体后其总的热导率在300K时大约0.025W/m·K,在800K时大约0.038W/m·K[2]。
超临界萃取一直是一种传统的用来合成气凝胶的方法[3]。但是因为它不仅要花很多精力，并且也不允许连续进程，所以一直在尝试新的合成气凝胶的方法来克服超临界干燥的缺点：环境压力干燥[4-10]。在整个硅溶胶-凝胶的转变过程中，冷凝是连续发生的。在干燥过程中，由湿凝胶中的空隙流体的蒸发而引起的毛细管力，促使邻近的-OH键发生收缩和不可逆的附加冷凝。因此形成的Si-O-Si粘结结构使收缩变得不可逆。通过表面改性的方法，加入如TMCS（三甲基氯硅烷）这样的硅烷耦合剂，使产生-CH3这样不参与反应的键，可以在凝胶状态下使附加缩合得到有效延迟或停止。用-CH3键代替-OH键也有助于凝胶的孔隙率的程度。我们提出了高度多孔硅石整料和薄膜通过表面改性和改性旋涂湿凝胶的准备方案[5-10]。
在这项试验中，我们准备了气凝胶类硅胶整料，在环境压力下掺杂有5wt％的二氧化钛粉末,并检查了导热性即用经济适用的路线来分析在高温下不透明二氧化硅凝胶的绝缘隔热性能。
2.实验过程
硅溶胶的制备是通过两步酸/碱催化合成方法。在第一步骤中，取TEOS（四乙氧基硅烷，Fluka公司，瑞士），乙醇（乙基醇，德山公司，韩国），H2O和HCl按照摩尔比为1：3.5：1：0.7*10-3混合，并在室温下回流90分钟。在第二步骤中，将5wt％锐钛矿TiO2粉末（二氧化钛KA-100，韩国钛业有限公司，韩国;平均粒径尺寸0.3mu;m）溶解在30毫升乙醇和0.2毫升的0.05M NH4OH中，加入到50ml的储备溶液中并混合20分钟。催化剂的浓度控制着溶胶-凝胶过程和派生气凝胶的纳米结构中的凝胶化过程。为了避免二氧化钛粉末的沉降，在溶胶被浇到特氟隆模具后，凝胶化时间被限制在2分钟。
为了加强凝胶网络结构，在室温下将其放在TEOS /乙醇溶液中老化四天后，湿凝胶中的孔隙流体已经被乙醇和正己烷（德山公司，韩国）轮流交换以便于之后的表面改性。随后
湿凝胶在10vol％TMCS（三甲基氯硅烷，兰开斯特有限公司英格兰）/正己烷溶液的浸泡下继续进行，浸泡温度30℃，浸泡96小时。改性湿凝胶用正己烷在30℃下洗涤72小时，在30℃/72小时，60℃/ 48小时，并在200-1000℃的不同温度范围内进行热处理。热处理按以下步骤执行：1K /min上升直到250℃浸泡2小时和0.5K/min至最终温度结束。这个整体被记为5STA。
差热分析（DTA; TG/DTA-92，塞塔拉姆，法国）是用于预测在热处理过程中凝胶内部发生的反应。表观密度是通过测定已知尺寸的样品的重量得到。用扫描电子显微镜（SEM;日立，H4200，日本）来观察凝胶的微观结构和透射电子显微镜（TEM; 200千伏，JEOL，JEM-2000EX II，日本）用来观察二氧化钛粉末在硅胶网络结构中的分配。氮气体吸附分析法（Micrometrics，双子座2375，U.S.A。）用于在77K时确定比表面积和凝胶内部分布的孔径大小。使用多点测定BET分析比表面积和BJH模型[11]测定孔径分布。傅立叶变换红外
光谱（FTIR;日本分光，FTIR-300E，日本）被用于根据加热温度凝胶粘合状态来研究化学键形态的变化。凝胶的结晶相是使用X射线衍射装置（日本理学D / MAX RINT 2000，日本;铜Kalpha;，30千伏16 mA）来鉴定的。凝胶的导热系数将用瞬态热丝法测定[12]，其中一个铂热线被挤压在一对圆柱形凝胶之间。
3.结果与讨论
合成5STA的关键性问题是良好分散溶胶状态的保存，以防止二氧化钛粉末的沉淀。这取决于絮凝和填料的稳定性，其稳定性可以通过控制粉末混合到溶液中的时间和凝胶时间来实现。在溶胶-凝胶过程，显然其凝胶化时间正比于碱性催化剂的用量且成反比于溶剂量。与初步实验对比后，按照C2H5OH/TEOS=5,NH4OH/ TEOS=0.002的摩尔比，可以对溶胶的组成进行优化。在前期试验中进行了各种的溶剂和催化剂量的尝试，得到无聚集的有效5STA。如图1所示是60℃-干燥的5STA在经历表面改性时的热重差热曲线图。吸热峰和失重点大约在140℃左右，这点被认为是吸附水分子的蒸发。放热峰和失重点在250℃附近，是由于-CH3通过改性和残留的有机物（-OC2H5）进行氧化导致的 [8]。250℃前后的加热速度需要得到控制，以维持5STA的完整性。5STA作为氧化的有机物质需要对凝胶网络结构施加应力。为了保持的5STA的完整性，按照如下两个步骤热进行处理：1K /min至250℃浸泡2小时；0.5 K /min至最终温度。
图1.空气中60℃-干燥的5STA的热重差热曲线
图2表示温度对5STA表观密度的影响孔隙度的影响。随着温度增加至350℃后，密度逐渐减小。而凝胶，在干燥的过程中，会积极发生附加的缩合反应，表现出不可逆转收缩，在热处理过程中被取代-CH 3的凝胶最终导致弹回现象，从而引起可逆的收缩。这样的现象已明显表现出干燥环境下制备二氧化硅气凝胶与相同过程下的5STA相同[5,8，10]。但是在凝胶中的气体很难逃脱出去，因为凝胶的缠结结构。因此它被认为是凝胶网络被这些热处理期间扩展的气体压缩。根据预期，从250℃左右开始的连续失重现象（示于图1）有助于加热过程中密度减小的趋势。所以表面改性后的凝胶显示出更高的孔体积并相应地降低密度。看图可知经过350℃后溶胶的密度逐渐增加，800℃后开始急剧增加，这是由于凝胶的部分烧结。
图2温度对5STA表观密度的影响孔隙度的影响
图3展示了通过扫面电子显微镜/透射电子显微镜的方法观察得到的5STA的微观结构。5STA展示了其三维网状结构，其中包含60-70纳米的球形固体团簇和在他们之间分布的低于100nm的孔。粉末在某种程度上是有汇集状态。从TEM平面图看出二氧化钛粉末是物理式嵌入到5纳米尺寸的硅胶的内侧。图中可以看出没有出现Si-O-Ti化学键，这与下面的傅里叶变换红外光谱分析（FIR）的结果十分吻合。
图3.60℃干燥的5STA的电子扫面电镜图
图4中展示了5STA在不同加热温度下的孔径分布。不管在哪个加热温度，孔径大小都在1-30纳米范围内，这类似于常规的气凝胶孔隙粒度分布[4]。
气凝胶的纹理包括以连接形成簇的初级粒子的部件构成。这些集群聚集建立坚实的网络结构。根据示意图，孔洞属于三大大小族群。微孔主要位于初级粒子之间。中孔关联到位于集群的两翼之间的孔，最大孔隙必须关联位于集群之间的卷。该路线以执行不同的质地致密的实体行为。烧结引起的问题的运输，导致初级粒子大小的增加。随着微孔的消失，中孔尺寸随之减小。因此，该最大的缩放毛孔也缩小规模。由于烧结导致的比表面积迅速减小的网络结构，必须与微孔消失相关联。
图4.不同加热温度时5STA的孔径分布
图5展示了5STA在不同温度热处理下比表面积的演变。在350-400℃的温度范围内，随着温度的升高，比表面积一直增大直到达到最大体积613m2/g。这是由于表面改性引起的回弹现象和位阻效应的减少导致的，位阻效应由于有机物的氧化阻碍了氮吸附[5,8]。由于致密化的凝胶，在800℃之后比表面积逐渐减小并大幅减少。
图5.5STA在不同温度热处理下比表面积的演变
图6展示了5STA在不同温度下的傅里叶变换红外光谱图（FIR）。在近1100 cm-1和670cm-1的峰分别是Si-O-Si和Ti-O-钛键，因为甲氧基的存在（-OC2H5），2923cm-1和1523 cm-1的峰值是指示的C-H键；由于硅-CH3[13]的存在在，2965 cm-1和844 cm-1峰指C-H键。卓越高峰的变化在于C-H键，即使一个相当数量的-CH3物种在350℃加热5STA的情况下保持静止， -CH3与-OH物种的热解氧化明显高于500℃下加热5STA。据观察，-CH3会随着温度的升高而降低，但是不会完全消失，直到800℃。从如图所示在DTA曲线中可以看出，连续放热反应一直进行到800℃。从这一结果清楚的是，有机基团的氧化（-CH3，-O2H5）是直到800℃都连续不断发生的。
图6. 5STA在不同温度下的傅里叶变换红外光谱图（FIR）
5STA的不同温度下的X-射线衍射图案（显示在图7中），即由于二氧化钛不透明粉末，在20-30℃的范围内对应于无定形二氧化硅凝胶和锐钛矿特征峰。锐钛矿和金红石在热处理温度范围内没有发生相变，这与差热分析（DTA ）的结果一致。
图7. 5STA的不同温度下的X-射线衍射图案
在溶胶中的总热导率可以用三种贡献来描述。气体的热导率，固体的热导率和辐射热导率。气凝胶的固态导热率是它比致密石英玻璃的电导率小几百倍的一个因素。这是意料之中的。因为大量的质量缺失制约了激励的在脆弱的结构链的传播。单程降低的气凝胶的导热率是抑制气体传导[1]。在这项工作中将5STA下降到1 mbar的空气压力的降低的热导率，分别为0.0067 W/m·K（在350℃加热）和0.0138 W/m·K在室温（在800℃下加热）。这个值被认为是因为只有固体5STA的传导[14]。
图8展示了纯二氧化硅气凝胶的总热导率和5STA在空气作为温度的函数。测量纯硅气凝胶的方案分别是在800℃对春二氧化硅气凝胶进行热处理（密度D0.24 g/cm3;样品A）;在350℃下对5
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