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超高性能混凝土的研究：第一部分，原材料和混合设计
亮点：
1、超高性能混凝土生产中的四个理论原则，研究包括孔隙率减少、显微结构的改善、增加均匀性和提高韧性。
2、总结了不同原料对超高性能混凝土性能的影响。
3、讨论了混合设计、试样制备和养护制度。
4、使用传统材料和通用技术是超高性能混凝土生产的趋势。
摘要：
超高性能混凝土（UHPC）是指那些表现出抗压强度大于150MPa、高延展性和极好的耐久性的水泥基材料。这篇论文研究了关于超高性能混凝土的理论原则、原料、混合设计方法和制备工艺。孔隙率减少、显微结构的改善、增加均匀性和提高韧性是超高性能混凝土设计中的四个基本原则。混合设计、制备工艺和养护制度对超高性能混凝土的性能有重要影响。使用广泛有效的辅助胶凝材料，比如粉煤灰和矿渣部分或全部代替水泥和硅粉，能够在不牺牲强度的情况下显著的降低材料的用量。在高温下养护结果比在室温下有更致密的微观结构和更好的性能，但是这明显限制了超高性能混凝土的应用。因此，超高性能混凝土的制备使用广泛存在的原料、通用技术，比如传统铸造和室温养护，这是超高性能混凝土生产的趋势。
关键词：
超高性能混凝土 理论原则 原料 混合设计 养护制度
引言
在过去的40年中，全世界的研究员都在尝试去发展高性能的水泥基材料，其包括热压水泥、无宏观缺陷水泥（MDF），小颗粒强化（DSP）和浆渗浇钢纤维混凝土（SIFC）等等。尽管这些材料有极好的性能，但是他们几乎不能在实际中使用，因为复杂的形成工艺和高消耗。在1993年，Richard等人使用通过热处理增加细度的组分和反应来发展活性粉末混凝土（RPC）。活性粉末混凝土具有高粘合剂含量、非常低的水灰比（w/c）、硅粉的使用、良好的石英粉末和超增塑剂和纤维的特征。它通常拥有高的机械性能（抗压强度大于150MPa）和高延展性。除此之外，它表现出高韧性和极好的耐久性。在最近这几年，De Larrard提出了一个术语“超高性能混凝土（UHPC）”。超高性能混凝土的生产经常采用90度或更高的热养护、真空混合和在成型之前和成型过程中加压。尽管这些工艺过程有利于超高性能混凝土的机械性能，但是他们会导致低的生产效率和高能耗。因此，越来越多的研究员已经在进行更合适的原料选择、使用通用技术，以及他们对超高性能混凝土的微观结构特征、机械强度和耐久性的影响，来促进超高性能混凝土的生产和应用。
直到现在，超高性能混凝土的应用已经在欧洲、南美洲、澳大利亚、亚洲和新西兰被报导了。预应力混合人行天桥已经于1997年在加拿大舍布鲁克被建造了，它是第一个应用超高性能混凝土的工程建筑。在1997和1998年，超高性能混凝土在比姆斯被浇筑，作为第一个工厂上的应用。在2001年，在法国的瓦朗斯皮提德设计并建造了第一座超高性能混凝土公路桥。然而，由于缺少普遍接受的测试方法的标准、提供给工程师的设计指导和生产设施的质量控制手段，超高性能混凝土在广泛应用之前任然有大量的挑战。这份研究包括两个部分：第一部分研究了超高性能混凝土的理论原则、原料选择、混合设计和生产，而第二部分研究了超高性能混凝土的水化、微观结构、机械性能、尺寸稳定性和耐久性。这是为了总结近来的成果和为将来的研究提供一些见解和建议，并促进超高性能混凝土的应用。
2.高性能混凝土生产的理论原则
2.1．减少孔隙率
孔隙结构在决定硬化水泥基材料的强度上扮演了重要角色。气孔的尺寸分布、形状和孔位置都很重要，但是包含全部这些参数是困难和不切实际的。已经有很多实验结果确认，通过使用总孔隙率，可以获得一个可接受的预计强度。孔隙率和水泥基材料抗压强度之间最通常的关系是：Balshinrsquo;s 方程
sigma;=sigma;0（1-P）
Ryshkevitchrsquo;s 方程:
sigma;=sigma;0 exp（-BP）
Schillerrsquo;s 方程:
sigma;=D ln（P0/P）
和 Hasselmannrsquo;s 方程:
sigma;=sigma;0 （1-AP）
这里sigma;0 表示孔隙率为零时的抗压强度；P表示孔隙率；P0表示压力为零时的孔隙率；sigma;表示孔隙率为P时的抗压强度；A、B和D是实验常量。大部分其他关系是这四种关系中某一种的变形。方程2尤其适合低孔隙率系统，方程3则适合高孔隙率系统。全部这四个方程清楚的表明了，孔隙率越低，强度越高。
2.1.1. 原材料的密堆积
通过使用超增塑剂、极细活性矿物掺合料的掺入和原料的密堆积，孔隙率和孔隙尺寸分布可以有效的改善，从而改善混凝土的性能。已经提出了很多密堆积模型，他们可以被分类为离散模型和连续模型。离散模型在建立堆积模型是使用特定尺寸的微利的理想化集合，由Furnas模型、Aim 和 Goff 模型, Toufar 模型等代表。这些模型建立在二进制系统或三进制系统的基础上，并不适合混凝土堆积密度的计算。
Stovall提出了一种基础的多模态模型，即线性堆积密度模型（LPDM），其考虑了所用材料的尺寸分类的相互作用。线性堆积密度模型考虑了所用材料的尺寸分类的相互作用。De Larrard改善了该模型，通过介绍一种虚拟堆积密度的概念，他是堆积密度的最大值和唯一能得到的数据如果微粒是一个接一个排列的话。线性堆积密度模型的改善产生了固体悬浮模型（SSM），他包括虚拟堆积因素其导致了微粒理想堆积和随机堆积的不同。随后，De Larrard为压缩堆积模型（CPM）引入了压实度指数。压实度指数考虑了真实和理想堆积密度和特点及排列过程。与此同时，压缩堆积模型仍然使用单尺寸堆积来预测不同粒度颗粒组成的混合物的堆积。混合物设计的其他可能性是以Fuller 、 Andreasen 和 Andersen微粒堆积模型为基础，通过混合物中的全部的微粒材料中一个最理想微粒尺寸分布。很多研究员已经使用这些不同的堆积模型作为超高性能混凝土设计的指导方针，这将随后讨论。
2.1.2. 使用高性能超增塑剂以减水
众所周知减小水灰比将会降低孔隙率和提高硬化水泥基材料的强度。对于一个给定的工作能力，使用超增塑剂能显著减小所需水灰比，从而有效的减少孔隙率和增加混凝土强度。典型的超高性能混凝土的水胶比（w/b）在0.14到0.20之间，代替传统混凝土的0.4到0.5 。选择和使用超增塑剂对于生产高质量超高性能混凝土是一个极其重要的步骤。
2.2. 改善微观结构
超高性能混凝土拥有非常致密均匀的微观结构是由于以下几个基本原因：（1）固体颗粒的紧密堆积；（2）胶凝材料的水化和凝硬过程；（3）改善骨料和块状基之间的界面过渡区。超高性能混凝土的内部微观结构主要由未水化的水泥熟料颗粒、石英砂和水化产物比如水化硅酸钙组成。低的水胶比导致了低孔隙率，其限制了钙的氢氧化物（CH）晶体生成的可用空间。提高养护的温度可以加快水泥的水化，以及促进矿物掺合料对凝硬的影响。在气孔尺寸为100纳米范围的纳米孔下，几乎没有气孔会被观察到，也没有明显的氢氧化钙（CH）被X射线衍射（XRD）检测到。超高性能混凝土中的水化硅酸钙有高密度，具有比那些低密度水化硅酸钙占优势的传统混凝土更高硬度的特征。
骨料和水泥浆体之间的界面过渡相有高孔隙率和氢氧化钙含量，这也是传统混凝土中最脆弱的区域。在投射电镜下观察传统水泥砂浆和超高性能混凝土的界面过渡区，见图1。波特兰水泥砂浆的界面过渡区非常的多孔。然而，由于低水胶比和氢氧化钙与活性矿物掺合料之间的凝硬反应，消耗了大部分的氢氧化钙晶体并把他们转化为水化硅酸钙，超高性能混凝土的界面过渡区与浆体一样致密。结构的均匀对于极好性能的超高性能混凝土是很重要的。
2.3.增加均匀性
传统混凝土中的骨料通常比水泥浆体有更高的硬度，并且作为骨架结构。然而，由于骨料和水泥浆体之间不同的热血性能和机械性能，在界面过渡区会产生剪应力和拉应力，并导致微裂纹。裂纹的尺寸和骨料的尺寸成比例。经过超高性能混凝土的初步发展，使用直径60微米的石英砂取代粗糙的骨料，这可以显著的降低超高性能混凝土中的微裂纹尺寸。与此同时，减少骨料的尺寸也尅降低他自有缺陷的可能性；从而减少混凝土的不均匀性。如上所述，超高性能混凝土中的界面过渡区看起来就像是浆体，这表明了他微观结构的均匀性。
2.4.提高强度
强度是衡量材料的能量吸收能力的指标，并且被用于去表征他抵抗断裂的能力。混凝土是一种典型的准脆性材料，具有低的抗拉强度、应变能力和断裂强度。将纤维掺入混凝土能够预防和控制裂纹的产生、生长和合并。当一个载荷施加于纤维加固的混凝土时，纤维并不是直接负载，而是浆体负载。图2展示了纤维如何吸收能量和控制裂纹生长。在图中，从最左边的纤维部分开始，沿着裂纹朝着右边进行，他们代表纤维受到拉应力而断裂、拔出、桥接，然后在纤维-浆体界面处松解。
超高性能混凝土的极高强度和抗冲击性能要归因于纤维的存在。现在，用于混凝土的纤维主要包括碳纤维和钢纤维。尽管钢纤维的价格非常昂贵，但是他能够显著的提高超高性能混凝土的强度。超高性能混凝土样品中掺入聚丙烯和玻璃纤维会显示出更低的强度。
3.原料
超高性能混凝土的原料包括胶凝成分、石英粉末、石英砂、超增塑剂和纤维。石英砂通常的颗粒尺寸是150到600微米，他是在尺度上最大的颗粒材料。石英粉末（PQ）的颗粒尺度分配范围是从0.1到100微米，他通常被作为惰性填充物。超高性能混凝土中使用的纤维通常是微钢纤维，其长度是13毫米直径为0.2毫米。原料的最优化导致超高性能混凝土的性能要求。以下部分将更细的讨论超高性能混凝土的原料。
3.1.胶凝部分
超高性能混凝土中的水泥含量通常是800-1000 kg/m 3。高的水泥含量不仅影响生产的费用，也影响水化热和空间稳定性。下面的章节将会讨论普通胶凝部分和他们对超高性能混凝土性能的影响。
3.1.1．波兰特水泥
水泥有低的含碱量、低至中等细度和低的硅酸三钙含量可以减少含水量、钙矾石形成和水化热。CEM I 52.5, ASTM Types I or II, and GB P.I水泥被推荐用于超高性能混凝土。他们也承认其他种类水泥的假设。考虑到超高性能混凝土中的胶凝成分不能完全水化而仅作为填充物这一事实，Strunge 和 Deuse 利用微细水泥，其尺寸在波特兰水泥和硅粉之间。Singh 在低温下通过水热法制备了高活性beta;硅酸二钙，感觉它适合超高性能混凝土。然而，贝利特水泥水花很慢并且早期强度很低。
3.1.2.硅粉（SF）
硅粉是铁硅合金生产中的工业副产品，其典型直径是0.2微米。它是组成超高性能混凝土的一个基本成分。在1993年，Richard等人提出波特兰水泥中的硅粉含量大约应在25%。Chan根据其成键特征，推断硅粉的最佳含量是在20%至30%之间。其他研究员发现在强度为200MPa的超高性能混凝土的水泥中，硅粉的最佳含量为30%至35%。事实上，硅粉的最佳含量高度依赖水灰比，越低的水灰比需要越低的硅粉含量。在自动加压养护的情况下，如果硅粉不足，水化产物的快速产生会导致气孔结构的产生和低的抗压强度。
然而硅粉有极限含量。与此同时，他的可变碳含量能够减少超高性能混凝土的流动性。硅粉中高的未燃煤可能会导致混凝土表面颜色变黑，这会导致美学问题。已经证实，高炉矿渣粉（GGBFS）和粉煤灰、偏高岭土、石灰石粉和稻壳灰等，能够被用于代替超高性能混凝土中的硅粉。
3.1.3 高炉矿渣粉（GGBFS）
高炉矿渣粉作为补充胶凝材料在混凝土中已经使用很多年了。Yazici使用20%, 40%和 60%高炉矿渣粉代替波兰特水泥来制备活性颗粒混凝土。高炉矿渣粉含量高的活性颗粒混凝土的抗压强度在高温养护之后可以超过250MPa，如图3所示。如果加养护期间施加一个外部应力，抗压强度可能可以高达400MPa。
3.1.4粉煤灰（FA）
粉煤灰是煤炭发电站的一类副产品，并组成球形微粒。它通常与高炉矿渣粉、硅粉和/或钢渣粉（SS）等结合，作为一个二元、三元或四元系统。Yazici等人发现高炉矿渣粉和粉煤灰含量高的超高性能混凝土在室温养护之后抗压强度可以达到200MPa，在蒸汽养护之后可以达到234MPa，在高温蒸汽养护之后可以达到250MPa。高炉矿渣粉和粉煤灰的结合可以增强抗弯强度，并且显著的提升混凝土的强度在所有养护制度下。但是，他减小活性粉末混凝土的弹性模量，尤其当有超过30%代替水泥后。Peng等人发现在超高性能混凝土中使用超细粉煤灰（UFFA）和钢渣粉（SS）是可行的，为使超高性能混凝土达到最高强度，最佳SS/UFFA比是1.5。含有18%钢渣粉、12%超细粉煤灰、15%硅粉和2%钢纤维的样品，在90度水养护3天，其抗压强度和抗弯强度可达188.4和32MPa。对微观结构的观察表明，持续的水化和胶凝成分的填充作用导致了极好的机械性能。
3.1.5.偏高岭土
偏高岭土由天然粘土煅烧而成。他的凝硬反应主要由煅烧温度控制。偏高岭土粉末的使用可以减少自收缩、改善气孔结构和提高混凝土的早起强度与耐久性。Zheng 和Ma 使用偏高岭土代替硅粉制造超高性能混凝土。他们发现超高性能混凝土样品抗压强度随着偏高岭土含量的增加而减小。Tafraoui等人发现使用偏高岭土代替硅粉会引起抗弯强度微不足道的增加（ 2.6%），以及抗压强度轻微的减小（-6.7%）。但是，他的易得到性和低的价格有助于他在超高性能混凝土产业中的使用。同时，他的白色是美学上的一个优点。
3.1.6石灰石粉（LP）
作用一种非凝硬矿物掺合料，石灰石粉的使用可以改善混凝
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