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陶瓷电容器简介
关键词: MLCC, 片式多层陶瓷电容器, 陶瓷电容器, BaTiO3, 钛酸钡
Ming-JenPan
Multifunctional Materials Branch, Naval Research
Laboratory, Washington, DC
Clive A. Randall
Center for Dielectric Studies, The Pennsylvania
State University, University Park, PA
2011年将生产2万亿件片式多层陶瓷电容器，这种电容器将成为最广泛使用的无源元件。
前言
陶瓷电容器是现代电子工业使用最为广泛的无源元件。在2008年，其约占电容器市场比例的90%，约40%的市场价值。[1]片式多层陶瓷电容器（MLCC）以高介电值和密实性知名，是当今最主要的陶瓷电容器形式。成百上千的MLCC器件用在传统电子设备上，例如手机和电脑，在2009年大约制造出了1.5万亿个MLCC元件，预计在2011年将会有超过2万亿个MLCC元件出厂投入使用。[1]与此同时，容积效率（单位体积电容量）以超过摩尔定律的增长速度持续增长[2]。现在，被广泛应用的0402 (外壳尺寸1.0 mmtimes; 0.5 mm)介电常数可达4.7 mu;F，而小到01005 (外壳尺寸1.0 mmtimes; 0.5 mm)的电容器也可以制备出来。陶瓷电容器的科技意义并不局限于MLCC。拥有卓越电容量的特种陶瓷电容器在其他电容器科技上覆盖了绩效差距，举例来说，高温电容器的使用条件可达到几百摄氏度，单元素高压电容器可以抵抗高达50-100kv的高压。
大部分MLCC陶瓷电容器元件有两大类应用。第一类是高稳定性，低介电损耗（高Q值），且满足温度系数线性变化的电容器。第二大类电容器是用在电源旁路和去耦上，需要满足在高电容量，中介电损耗，温度相关性，电压相关性这些特性。陶瓷电容器也被广泛用在高温和高电压器件中。陶瓷组分的丰富和其介电性能的多样性使得陶瓷电容器在众多极端使用环境下得到了广泛应用。陶瓷电容器的一大关键限制是大件陶瓷组分的烧结困难。因此，陶瓷电容器被排除在大规模应用之外，例如脉冲功率武器和功率因数校正装置。此外，陶瓷电容器的灾难性故障状况需要额外的报警电路设计（安全裕度）以确保操作的可靠性。我们这篇文章的目的是提供一个现代陶瓷电容器科技的概述，包括介电陶瓷材料，制造工艺，近来的进展和将来的发展趋势。
介电陶瓷材料
具有一系列介电性能的各种陶瓷材料可用于制造电容器。现代陶瓷电容器的介电常数（K）跨度广泛，低至5，高至20,000，而温度的适应性范围从几ppm/°C 到 1%/°C 。市面上常见的商用陶瓷电容器被分为三类。
1) I类 是低K（5至几百）、低损耗因子（远小于 0.01）的电介质陶瓷。这类电容器通常具有线性温度系数，介电常数随温度的变化率从零到几千ppm /℃，具有规定的容量变化。
2) II类 是高K电介质材料（1,000至大于20,000），主要为损耗因子在0.01至0.03范围内的铁电陶瓷。这类电介质的一个重要特征是介电常数呈中等至高度的温度相关性。
3) III类 电介质是阻挡层电容器的基础。经过还原-再氧化工艺，电介质中的每个晶粒由导电核和薄绝缘壳或阻挡层组成。当电压施加到电介质上时，电场集中在薄阻挡层中，这产生了极高的电容，但是低工作电压（通常小于25V）。因为阻挡层电容器的工作原理和制备工艺与典型的陶瓷电介质有很大不同，所以在本文中不讨论这类材料。有兴趣的读者可以在[3]中找到更多信息。
第I类电介质
大多数早期电介质陶瓷属于这一类，包括瓷器、滑石、云母和其它硅酸盐。今天，大多数I类电介质基于简单氧化物的，例如TiO2（金红石）；此外I类电介质还基于钙钛矿型钛酸盐，例如CaTiO3和改性(Ca,Sr)(Zr,Ti)O3。多晶金红石约100的介电常数，温度系数约-750ppm/℃。但是可以与其它I类电介质混合以达到特殊的介电性能。例如，滑石和金红石的混合物可以具有15至20的介电常数，具有零温度系数[4]。在TiO2和钙钛矿型钛酸盐烧结时引入的氧空位会导致高损耗因子的产生，还会导致急剧降解，这可以通过添加掺杂剂来解决，例如Nb2O5。
按照EIA标准198中所定义的，I类电介质的温度相关性规范由三字符字母数字代码（表1）组成。第一个字符表示温度系数的有效数字，第二个为倍率，第三个为容量变化。例如，P3K电容器的电容温度变化系数为-1500 ppm/℃，容量变化为plusmn;250 ppm /℃，C0G（C-零-G）的温度系数为零，容量变化为plusmn;30 ppm/℃。有时使用以P或N开始的温度系数的替代表达式，表示正或负温度系数，后面是表示漂移幅度的数字，单位为ppm/℃。例如，N1500相当于P3K，P100与M7G等同，NP0（负-正零）即C0G。
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表1. I类电介质的EIA专有代码 |
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第一字符 |
第二字符 |
第三字符 |
|||
|
标识 |
有效数字 (ppm/℃) |
标识 |
倍率 |
标识 |
容量变化 (ppm/℃) |
|
C |
0.0 |
0 |
-1 |
G |
plusmn;30 |
|
B |
0.3 |
1 |
-10 |
H |
plusmn;60 |
|
L |
0.8 |
2 |
-100 |
J |
plusmn;120 |
|
A |
0.9 |
3 |
-1000 |
K |
plusmn;250 |
|
M |
1.0 |
5 |
1 |
L |
plusmn;500 |
|
P |
1.5 |
6 |
10 |
M |
plusmn;1000 |
|
R |
2.2 |
7 |
100 |
N |
plusmn;2500 |
|
S |
3.3 |
8 |
1000 |
||
|
T |
4.7 |
||||
|
V |
5.6 |
||||
|
U |
7.5 |
||||
I类电介质主要用于谐振电路中以在频率上保持小误差。然而，谐振由电容器和电感器两者确定。因此，需要受控电容器的温度系数来匹配电感器的温度系数。为了实现急剧谐振，损耗因子需低于0.001（即Qgt; 1,000）。最近，I类电介质正在高温应用（例如深井钻探和电力电子工业）中找到市场。对于这些应用，温度系数在高温环境下不如低损耗和低导电率重要。
II类电介质
钛酸钡。在二战期间在几个国家同时发现的钛酸钡（BaTiO3）[4]是第一个观察到铁电行为的简单金属氧化物。BaTiO3的铁电性使其具有高介电常数（K最大值超过 10,000），这一数量级比当时任何已知的电介质都要大。人们立即认识到这一材料技术的重要性，随即进行了广泛的研究以期改进其介电性能。60多年过去了，钛酸钡仍然是陶瓷电介质的基础材料。钛酸钡基电介质材料的演变的详细介绍将在该电容器系列的未来文章中给出。
钛酸钡具有当从高温冷却时会发生三相转变的钙钛矿晶体结构：在约120℃时立方晶体转变为四方晶体，在0℃下从四方晶体转变为正交晶体，在-90℃下由正交晶体转变为菱方晶体。如图1所示，每个相变都伴随着尖锐的介电峰异常，这与理想的电容器介电表现相去甚远。为了将温度相关性降低到可容忍的水平，可以通过与其它钙钛矿化合物形成固溶体或通过添加掺杂剂来改性钛酸钡的组成。例如，钛酸锶（SrTiO3）与钛酸钡形成完全固溶体，并用于移动和展宽介电峰。例如Ca、Zr、Sn和稀土元素这些掺杂剂移动和抑制介电峰的作用也很多文献报道[3]。
图1.钛酸钡的介电常数与温度的曲线关系。
BaTiO3的介电响应的改性也可以通过所谓的核-壳晶体结构[3]-[10]来实现。在该方法中，每个陶瓷颗粒由纯BaTiO3核和具有扩散相变特性的外部区域组成，其通过向BaTiO3粉末中加入少量掺杂剂（供体，受体和两性电解质）并控制掺杂剂的扩散烧结而实现。两个区域的组合介电性能导致介电常数与温相关性相对较小。对核-壳结构形成机理的详细研究已经使得电容器制造商能够精确地改变晶粒微结构和介电性能。这些掺杂物的存在，主要是在壳区域中分离，也导致与核的小晶格失配，这诱导机械应力的产生以稳定核心的四方晶相[11]。同样重要的是，富含掺杂剂的晶界通过限制氧空位的离子迁移而形成了低电导率和高可靠性的电介质。
在MLCC中减小电介质层厚度以增强容积效率的持续趋势对BaTiO3基电介质具有两种效应。首先，更薄的电介质层需要更小的晶粒尺寸（远小于1mu;m），并且BaTiO3基材料的介电性能高度依赖于晶粒尺寸[3],[4]，特别是在亚微米尺寸范围内。第二，介电层中的电场变得足够高，使得介电性能中的电压相关性成为关注[12]。因此，纳米尺寸的BaTiO3颗粒的尺寸相关性和电压相关性已经成为近年来有源电介质研究的重要领域。
弛豫体。弛豫电介质首先报道在1954年[4]，其特点是介电常数极高并具有和扩散相变[13],[14]。像Pb（Mg1/3Nb2/3）O3这样典型的弛豫体的介电常数在峰值可以超过20,000。这种介电性能归因于纳米尺度上由非极性基质包围的许多极性纳米区域的微结构[13]。所以，弛豫体还表现出介电常数的频率相关性，因此得名“弛豫”。
文献中已经有大量的弛豫体化合物报道。除了上述Pb（Mg1/3Nb2/3）O3之外，典型的组成包括Pb（Zn1/3Nb2/3）O3，Pb（Fe1/3Nb2/3）O
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