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电泳沉积的机理、说法和材料
- FUKADA，N.纳加拉詹，W.MEKKY，Y.BAO，H.-S.麦克马斯特大学尼科尔森陶瓷工程研究小组，材料科学与工程系，1280大街西，汉密尔顿，安大略省L8S4L7，加拿大电子邮件：fukaday@mcmaster.ca
摘要：本文解释了电泳沉积(EPD)过程中的沉积过程，并讨论了它们的边界条件。这表明，增加是由于悬浮液中的沉积而不是稀释。透析膜实验表明，离子具有显著的电流。描述了两种悬浮调节剂的副作用，即TMAH和PEI。前者的表面吸附随时间变化，降低悬浮液pH随时间变化，导致悬浮液“老化”。PEI似乎可以吸附在所有的陶瓷和金属粉末上，因此可能是一种通用的陶瓷/陶瓷和陶瓷/金属粉末混合物的化学计量沉积剂。提出了由EPD产生的新结构。
- 引言
电泳沉积(EPD)是一种胶体过程，其中材料是直接由一个稳定的悬浮液由直流电场形成。EPD涉及两个过程，一个是很容易理解的（电泳），另一个是较少的（沉积）。本文讨论了后者的各个方面，以及在文献中提出的一些问题。
- EPD中沉积物形成机理
EPD期间的沉积机制一直是人们研究的热点。虽然已经提出了一些机制来解释实验结果，但目前还缺乏一个全面的理解。正如范德比斯特和范德佩雷所指出的，尽管EPD在没有明确机制的情况下被成功使用，但需要更好的理解来减少确定最佳条件的工作。
根据日托米尔斯基的分析，所提出的机制可分为三类：(a)电荷中和或电凝、(b)zeta电位降低或电化学凝固和(c)粒子积累。
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- 粒子电荷中和
格里利安等人认为，当粒子接触电极（或沉积）并变成静止时，会遭受电荷中和。这种机制对单个粒子和单层沉积物很重要。它解释了在添加到悬浮液中的的粉末的沉积；例如，铝的沉积(Brown和Salt)。这一机制解释了由浓度非常稀的悬浮液产生的初始阶段沉积，但在以下条件下是无效的：(a)EPD持续较长时间（厚沉积），(b)当粒子-电极过程被阻止时，例如半透膜诱导电极之间沉积，及(c)当电极发生反应改变其周围的pH时。
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- 粒子的电化学凝固
这种机制可以减少粒子之间的排斥力。科尔曼讨论了颗粒周围电解质浓度增加而引起的凝血的情况。他提出，沉积电极附近电解质浓度的增加降低了zeta电位，并诱导絮凝。当电极反应产生氢氧化物时，如悬浮液中含有水时，这种机制是合理的。日托米尔斯基列出了涉及氢氧化物离子产生的阴极反应。当电极附近的电解质浓度没有增加时，这种机制是无效的。对于后者，Sarkar和尼科尔森给出了一个解释：考虑一个带正电荷的氧化物粒子或溶液球系统在电泳沉积电池中向阴极移动。流体动力学和外加电场会扭曲双层包络线，前面更薄，后面更宽。延伸尾部的反离子也可以与进入阴极的阳离子发生反应，从而减少双层阳离子的厚度。下一个具有薄的前沿双层的入射粒子可以足够接近，使范德华引力主导并诱导凝固/沉积。该机理如图1所示。考虑到电极附近粒子的高浓度（或高碰撞频率），导致凝固的双层畸变是合理的。其次，该机制适用于具有薄双层头的入射粒子，与已经在沉积物中的粒子凝固。一个不适用于电泳沉积的假设是，在阴极附近存在过量的阳离子。De和尼科尔森表明，H 在阴极放电耗尽。他们认为，这增加了局部pH向等电点，从而促进凝固。H 的排放发生在：
当电极上的电荷转移消耗H 时，电极/溶液界面上的[H ]下降到体积值以下，产生其浓度梯度。通过求解边界条件的经典扩散方程，得到H 浓度作为距离和时间的函数：
其解决方案是：
它用于确定C=f(x，t)，因为所有其他参数都是已知的。De和尼克尔森对氧化铝/乙醇悬浮液的浓度和pH值随时间变化的计算结果，如图2a和b所示。随着H- 离子的扩散和电荷转移的稳态接近，电极附近的pH接近氧化铝的等电点7。因此，当这些粒子移动到阴极时，它们的zeta电位由于pH的增加而降低。当pHasymp;pHiep时，颗粒凝固。这种机制普遍适用于涉及H (或H3O )的悬浮液。
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- 由颗粒堆积引起的絮凝作用
Hamaker和Verwey[10]认为EPD类似于沉降，应用场的主要功能是将粒子移向电极方向。积累的颗粒由于进入层和外层施加的压力而沉积。当沉积不发生在电极上时，这种机制是可行的，例如，在透析膜上进行沉积。它解释了在非电极的多孔膜上沉积物的存在。范德佩雷指出，当固体负载增加时，粒子的zeta电位向等电点偏移。这一观察结果支持了这一机制。
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关于EPD的说法
- 在EPD细胞中，抗性增加的来源
范德比斯特和范德佩雷认为，EPD电池的总电阻通过从悬浮液中消耗载流子而增加。
本文作者通过电泳沉积了一种氧化铝悬浮液，每三分钟切换一次电极的极性（图3）。初始电压（25V）表示悬浮电阻和在电流通道的初始瞬间形成的电阻和电阻。沉积物电压在180s内增加到53V。然后改变极性，电阻下降到sim;=25V（由于电流方向的改变而为负）。3分钟后电压再次增加到53V，再次改变极性也得到了相同的结果。这表明悬浮电导率保持不变，即每次极性改变时电压恢复到相同的值，即欧姆下降是由于沉积造成的。这些观察结果反驳了范德·比耶斯特和范德佩雷提出的机制。
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- 悬浮液中的电流是什么：离子或粒子？
Sarkar和尼科尔森在氧化铝悬浮液中的EPD电极之间插入了一个透析膜。膜对离子可渗透，但在其上形成致密的沉积，电流通过离子放电。他们的结论是，大多数电荷是由离子携带的，并由此产生电流通过结果。Zhang和Lee发现，当垂直于电极之间的电场插入绝缘聚合物薄膜时，电流会急剧下降。当薄膜平行于电场放置时，没有观察到这种下降。他们认为，电流的下降是由于颗粒运动的堵塞，而不是由于聚合物薄膜引起的悬浮阻力的增加。因此，他们得出结论，主要的载流子是带电粒子。他们忽略了悬浮液中的带电离子也被薄膜所禁止的事实。
因此，粒子被识别出来，但没有给出禁止离子运动的理由。Moreno和法拉利报告说，如果悬浮液(C)中的粒子浓度、电流(I)和沉积时间(t)是固定的，那么单位面积的沉积质量(m)与zeta;/s(zeta;=玉米电位，s=电导率)成正比。他们的模型表明，粒子在基底上的概率是统一的，表明悬浮电导率是控制EPD的参数。即使氧化铝具有足够高的zeta电位，电泳沉积率和沉积概率也会随着悬浮电导率的增加而降低。同样，假设粒子是当前的大多数载流子，而系统中的离子被忽略。粘贴因素稍后再考虑。
Tang等人测量了在不同的pH值下，从3vol%gamma;-氧化铝悬浮液中的沉积重量随时间的函数。最大重量在pH=为8时获得，该值接近等电点(pH=9.6)。他们在pH=4处观察到少量的沉积，尽管在那里的zeta电位最大。他们使用盐酸产生较低的pH值。这导致了[H ]和[Clminus;]的增加，即更高的悬浮电导率。H 很可能是主要的电流载体，从而减少了gamma;-氧化铝粒子的输运数。在pH为4的少量沉积，虽然悬浮液分散，使他们得出结论载流子是质子。
乌契科市等人测量了在不同pH值下的不同溶剂中，氧化铝颗粒的输运数和沉积量。他们发现，在最大沉积速率下，氧化铝颗粒在水中的传输数为lt;1%。该值随着[H ]的增加而进一步减小，即载流子是H ，而不是带电粒子。
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- 电极是否会影响沉积物的性质？
阿尔代凯维奇等研究了在阴极极化条件下，富铈薄膜在铜上的沉积。他们发现，在含有铈离子的曝气溶液中，铜的阴极极化会产生一层富含铈的四价薄膜，可以阻止氧还原反应，防止铜的腐蚀。乌契科市等人比较了四种不同的EPD电极从水中沉积氧化铝，即铂、钯、镍和不锈钢。他们的目的是在钯吸收氢时，从水悬浮液中产生无气泡的沉积物。本文作者测量了在不锈钢、铜、钯和石墨这四个阴极上的沉积速率（图4）。在铜上获得的沉积速率最高，但在去除沉积物后，铜之间有反应的证据，即阿尔代凯维奇等人提到的腐蚀反应。结果表明，在乙醇中加入0.1wt%的水，降低了其在钯上的沉积速率。建议其中的氢吸附速率控制沉积过程（图5）。
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- 来自浓缩悬浮液的沉积速率的非线性关系
研究了在恒流和恒压条件下沉积速率与线性的偏差。稀悬浮液的非线性是由于浓度耗竭。此外，在恒压EPD中，非线性沉积速率也是由于较高的沉积电阻率。后者导致悬架的电压降/单位长度随时间的变化而减小（图6a）。最近，Bi斯休维尔等人推导了电泳沉积(EPD)过程中铸件形成的速率方程。他们试图通过一个新的速率方程来解释EPD过程中随着悬浮液浓度的增加，铸件形成的大于线性速率：
其中Y为产率micro;、电泳迁移率E、局部场强S、电极表面积cc、铸件质量浓度phi;s、悬浮体积浓度、phi;c、铸件体积浓度，t为沉积时间。他们的分析涉及两个假设，即从泊松方程计算电场强度时可以忽略(a)粒子电荷，以及(b)，粒子的扩散通量可以忽略不计。
在计算电场强度时可以忽略粒子电荷的假设，推断出粒子没有表面电荷或双层，即它们没有zeta;-电势（或zeta;=0）。这意味着它们的电泳迁移率“micro;为零。如果zeta;=为0，则粒子速度“v”将为零（如果micro;=为0）。因此，粒子（不带电）将不会在一个印象深刻的电场下移动，因此不会发生电泳沉积！作者利用连续性方程证明了悬浮液中颗粒的体积浓度ϕs与它们在悬浮相中的位置(r)和时间(t)无关。其推理是错误的。所使用的连续性方程为：
现在，总通量，Jtotal，将是两个贡献的总和；
式中，J扩散场和J电场分别是扩散场和电场对总通量(Jtotal)的贡献。作者忽略了连续性方程6中的扩散通量，理由是“普通扩散作为悬浮阶段粒子传输的手段被省略了，因为梯度part;ϕs/part;r在悬浮阶段没有发展，正如后面解释的。'
然而，他们的解释是基于扩散通量，J扩散=minus;Dpart;ϕs/part;r在连续性方程5中等于零的假设。他们认为这在任何时候都是有效的(D是扩散系数)。这个论点是循环的，因此是错误的。在高悬浮浓度下，铸造形成速率公式4偏离实验（图6b）。作者解释说，随着悬浮液的浓缩，（铸造）结构变得更多孔。这种“拥挤效应”会导致粒子干扰，从而阻止颗粒沉降到一个密集的网络中。因此，他们解释了实验中观察到的较高的铸造形成率，因为多孔铸造与较低的ϕc值有关。然而，如果粒子的拥挤导致粒子干扰，他们的分析必然会给出错误的结果，因为假设所有粒子都随时间(t)和位置(r)的速度恒定，即假设它们独立移动！
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- “粘因素”是可量化的吗？
粘附系数比较了不同条件下粉末的沉积速率。估计值是近似的，即，不确定性进入计算范围。由哈马克方程和Huml;厄克尔方程得到了一个估计值。Hamaker方程为：
m=alpha;CvSt （7）
其中m为沉积质量，alpha;为粘附因子，C为粒子浓度，v为粒子速度，S为电极表面积，t为沉积时间。粒子的速度“uml;”是由Huml;方程计算的：
v=2Eεrε0zeta;/3eta; （8）
其中，E为电场，εr为色散介电常数，ε0为自由空间介电常数，zeta;为zeta势，eta;为介质粘度。重要的实验量是（1）电场，（2）粘度，（3）介电常数，（4）zeta势。前三个方面的误差可能很大，所以使用哈马克方和Huml;厄克尔方程计算粘附因子是没有意义的。在非导电粒子的EPD中，沉积物的电阻是对细胞电阻的主要贡献，这推断出大部分的电压降发生在沉积物内，因此假设E的平均值是不正确的。悬浮液在电极附近的介电常数和粘度也不同，因为在电极附近存在不同的条件。因此，假设溶剂介电常数和溶剂粘度值恒定会导致计算误差。
4.乙醇悬浮液的表面化学性质
EPD是一种易于制备陶瓷单体、复合材料、层压板和功能分级材料的工艺。水悬浮液在低电位（2V/cm)下具有水电解的缺点。因此，可以考虑非水溶剂，如乙醇。
4.1.离子稳定的乙醇悬浮液
Wang等人，和Wang和尼克尔森证明了乙醇中的氧化铝颗粒是电荷稳定的，其机制是质子或羟基离子吸附在羟基化的氧化铝表面。乙醇悬浮液的“酸度”(pH)是通过离子传递函数来确定的，被称为“操作pH”。随着操作pH的增加，氧化铝上的表面电荷由正变为负。他们得出的结论是，乙醇中氧化铝的总相互作用能可以用DLVO理论计算出来。计算结果表明，粒子的相互作用可以通过控制电解质浓度的离子排斥力所支配。Fukada和尼克尔森探讨了非氧化物陶瓷粉末，即氮化硅、碳化硅和MoSi2在乙醇中的稳定性。他们将研究结果与二氧化硅在乙醇中的行为进行了比较。MoSi2（2.2）的等电点比氮化硅（9.0）或碳化硅（5.4）的酸性更强，因为表面氧化物更厚，并涉及到三氧化钼。增加表面氧化物的厚度会使等电点转向较低的pH值。氮化硅上的碱性胺表面基团将等电点转移到更高的pH值，尽管氧化层与乙醇中的碳化硅上相似。他们还得出结论，DLVO理论定义了氮化硅、碳化硅和MoSi2在乙醇中的稳定性。稳定性比(W)经常用于量化悬架的稳定性。W为快速凝速率(
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