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电泳沉积还原氧化石墨烯薄膜以减少玻璃窗中的截面热扩散
Loo Pin Yeo a, b, 1 , Tam Duy Nguyen a, b, 1 , Han Ling a , Ying Lee a , Daniel Mandler b, c , Shlomo Magdassi b, c , Alfred Iing Yoong Tok a, b
摘 要
有效管理通过玻璃窗的传热，如传导和辐射，是其中之一智能窗口技术中最具挑战性的问题之一。在这项工作中，还原氧化石墨烯（rGO）通过电泳沉积技术在掺氟氧化锡（FTO）玻璃上制备了不同厚度的薄膜。样品厚度随着沉积次数的增加而增加周期（5、10、20个周期）。据推测，这类rGO薄膜以其高密度而闻名导热系数，可以将热量横向传导至散热器，减少近红外辐射（NIR）透过它们的透射率，从而有效地减缓室内的温度升高。利用太阳模拟器和模拟装置研究了rGO/FTO在降低室内温度方面的性能紫外可见近红外分光光度计。20个周期的rGO薄膜在1000 nm处显示出30%以上的近红外阻塞与清洁FTO相比，在30分钟的日光浴后，温度增量最小，为0.57℃放射。此外，所制备的RGO薄膜的可见透射率保持不变。商用太阳能薄膜，可实现高达60%的可见光透射率，以实现最佳的传输平衡和散热。这些结果表明，rGO薄膜在阻止传热方面具有巨大潜力，强烈建议用于智能窗应用。
关键词：电泳沉积，还原氧化石墨烯薄膜，热传导，智能窗口
- 导言
全球变暖和化石燃料快速枯竭是这些年来持续加剧的重大问题，但仍未得到明确的解决。各国政府纷纷寻求可再生能源替代品的来源以及降低其能源消耗的方法。特别是建筑业每年消耗的能源比例很大，房间的供暖和制冷至少占一个建筑总能耗的32%[1,2]。特别是现代建筑技术，通常是由许多大型窗板组装而成的，从而使透过窗户的热和光传递效应变得越来越显著。因此，智能窗技术因其在照明、加热器、空调等方面的潜在节能性而被广泛研究，能够调节热光的透过率。在智能窗技术中，能够电调制太阳辐射透过率的电致变色器件是研究最广泛的技术之一。但是，由于传导过程，也就是通过温度梯度，热量也可以通过玻璃窗进入或排出室内。玻璃( 典型厚度为3毫米)的热导率约为0.9 W/mK[4] 。取决于室内外环境的温差，传热的方向会引起室内室温的升高或降低。然而，透过玻璃窗的传热管理还没有得到广泛的研究。
通过在玻璃表面涂复一层优良的导热层，可以实现对热传导的有效管理。该层类似于双层或三重玻璃窗口，可以最大限度地减少热量通过玻璃的扩散[5,6]。但是，这种方法可以显著降低窗格的重量和制造成本。这种薄膜的面内热导率的提高使得其在传热管理中的应用得以实现，其中热量可以在窗板的边缘传导和收集(图S1 )[7]。目前，石墨烯、还原氧化石墨烯( rGO )和碳纳米管(CNT)等碳基结构以其极高的热导率被广泛报道。巴兰金等报道了悬浮单层石墨烯热导率高达4.84e5.30kW/mK ，Seol等报道来了600W/mK的负载石墨烯[8]。同样，单壁和多壁碳纳米管在室温下分别在300 ~ 800 K和3000W/mK之间具有3500W/m K的高热导率[9]。因此，这些碳基材料具有巨大的潜力，如用于除热的热界面材料、电子行业的冷却系统[10、11]、防雾装置和可加热的智能窗等。这也导致了在凉爽或温暖的气候条件下，碳基窗可以分别通过内外传导热量来管理室内温度的可能性。目前商业化的太阳能薄膜(例如,V-Kool,Infratint ,3M)可以阻断紫外线辐射，反射或吸收红外(IR)辐射，以较低的可见光透过率降低眩光[12]。但是，这些薄膜只关注太阳光谱中的阻塞波长，而忽略了对传导热增温效应的考虑。另一方面，碳基智能窗允许对太阳辐射和热传导进行管理，可以为智能窗领域的新应用提供见解。
尽管原始石墨烯具有很高的热导率，但由于产量有限或衬底昂贵，通过外延生长、化学气相沉积( CVD )和剥离等技术制备石墨烯的成本非常高，在考虑规模化生产时并不是理想的材料[13,14]。此外，石墨烯和碳纳米管还具有低的可见光透明性和均匀大面积的表面接枝问题。因此，如前所述，rGO具有高1043.5W/ mK[15]和1390 W/mK[16]的竞争热导率，被认为是制备窗口涂层的下一个最佳选择。此外，rGO还具有易于制备、可大量生产、红外吸收强、透明度高等优点[17]。
本研究在FTO玻璃基底上电泳沉积了不同厚度的rGO薄膜，并利用太阳模拟器分析了其热量进入的效果。样品厚度随着沉积周期( 5、10、20个周期 )的增加而增加。假设导热rGO能够传导热量，减少热量通过它的传递，从而有效减缓室内温度的上升。电泳沉积( Electrophoretic deposition，EPD )具有沉积均匀涂层、控制涂层厚度和低成本等优点。制备的rGO薄膜可以作为一种很有前途的涂层材料来管理透过玻璃窗的热传导[17,18]。
- 材料和实验方法
本文所述的化学物质均来源于Sigmae奥尔德里奇,除非另有说明。氟掺杂氧化锡 ( FTO )玻璃基板也由Sigma奥尔德里奇提供 (型号为：Tec-7，皮尔金顿 trade; )。
2.1通过改进的Hummer方法制备氧化石墨烯
采用改进的Hummer方法[19,20]从纯石墨片中得到氧化石墨烯( GO )。制备过程如图1所示。在98 % H2SO4 (40ml)中加入1 g石墨粉末，持续搅拌。随后，在混合料中逐渐加入KMnO4 (6g)。该步骤中石墨氧化为氧化石墨是高度放热的，因此在5～10min间隔加入少量的KMnO4。缓慢加入去离子化(DI)水(50ml)，尽量减少生热，混合液搅拌2h。然后向混合液中加入30 % H2O2 (10ml)，进一步搅拌10min，除去过量的KMnO4。然后，将所得混合物在8000rpm离心 10 min。残渣用6 % HCl和DI水洗涤后再离心。洗涤步骤至少重复4次。然后将残渣与DI水(200ml)混合。最后，将氧化石墨与探头超声 ( SONICS Vibra-Cell )在70 %的振幅下剥离1 h，得到均匀的GO悬浮液[21]。
2.2电泳沉积还原GO
GO悬浮液首先用磷酸盐缓冲盐( PBS )溶液稀释至1mg/ml，随后用NaOH调节其pH至1.0。GO的电泳沉积( EPD )程序在干净FTO为工作电极、铂片为对电极、Ag / AgCl为参比电极的三电极装置中进行(图S2 )[22] 。在EPD之前，从实际沉积前30分钟开始，在整个EPD过程中不断搅拌下，N2气体被泡入GO悬浮液中。采用0.6 ~ 1.5 V的电位范围将还原氧化石墨烯( rGO )沉积到FTO基底上，得到5、10和20个循环的样品[23]。
2.3表征
用场发射扫描电子显微镜( FESEM,JEOL JSM- 7600F )和原子力显微镜( AFM，Park Systems NX10 )分析了沉积rGO薄膜的表面形貌。用表面轮廓仪( Alpha-Step IQ )测量薄膜样品的厚度。采用X射线衍射仪( XRD，PanalysisXrsquo;Pert Pro )，配以Cu-Ka辐射，分析了样品的晶体结构。采用傅里叶变换红外光谱( FTIR , PerkinElmer Frontier )观察GO还原后分子键合的变化。利用X射线光电子能谱( XPS , Kratos AXIS Supra )对制备的rGO薄膜的表面化学进行了表征。采用紫外-可见-近红外光谱( Agilent Cary 5000 )对rGO/FTO样品的可见光和近红外透过率进行了测定。
利用配备氙灯的太阳模拟器( 150级 W XES-40S2 - CE )对不同rGO薄膜的阻热性能进行了分析。为太阳模拟准备的装置如图2所示。所示的装置被封闭在一个不透明的丙烯酸盒中，以防止外部照明的进入。在辐照度为1000 W / m2的条件下，设备模拟太阳，允许分析rGO对阻挡热量进入箱体的影响。箱内装有热电偶，用来测量太阳辐射过程中内部环境温度的升高。样品辐照30 min，每分钟记录盒内温度。每次分析开始时，箱体内部初始温度保持在24.75 ~ 24.79℃之间[24]。还测量了空气和普通FTO玻璃基板的辐射率作为参考。
3结果与讨论
3.1 .电泳沉积rGO薄膜的形貌、晶体结构和化学结构
图3给出了FTO玻璃衬底上电泳沉积rGO薄膜( 5、10、20周期)的FESEM照片。电泳沉积过程后可以清晰地观察到rGO薄膜的形成。沉积的rGO薄膜比较大，在几微米范围内。由于EPD的逐层对准特性，它们由多个、薄层重叠的rGO组成。在沉积循环次数增加而变得更加突出的薄膜上可以观察到不规则褶皱。用表面轮廓仪测量了rGO薄膜的厚度，5、10和20个循环rGO薄膜的平均厚度分别为0.374 mm、0.578 mm和1.759 mm。图S3包含了不同电泳沉积周期rGO薄膜的视图。GO电泳沉积和还原过程中的循环伏安法 ( CV )曲线如图S4所示[25]。在1.2 V下记录到一个大的还原峰，进行5个循环的还原，起始电位为e 0.85 V；在1.32 V下还原10次，起始电位为0.9 V；在1.06 V下还原20次，起始电位为0.4 V[26]。观察到的大的还原峰是由于GO中的氧官能团被去除形成rGo。
图4给出了不同厚度rGO薄膜的AFM图像。5、10和20个循环rGO的平均表面粗糙度分别约为33.3、39.8和58.3 nm，如图4d所示。正如预期的，当rGO沉积量增加时，薄膜表面粗糙度增加。尽管FESEM图像中观察到褶皱的存在，但表面粗糙度保持相对较低。这表明，目前的电泳沉积和还原法无论沉积厚度如何，都能得到相对光滑的薄膜。Chen[27]等人的研究表明，在石墨烯原子排列中杂乱排列会降低热声子的传播速度，从而降低石墨烯的热导率。因此，光滑的rGO薄膜对于快速穿越薄膜的传热是非常可取的。
图5给出rGO和滴铸氧化石墨烯( DC-GO )薄膜的FTIR谱图，以证实电泳沉积法成功地将GO还原为rGO。DC-GO的制备过程如图S4所示。从DC- GO谱图可以观察到，由于含氧官能团的存在，GO成功地从石墨中被氧化出来。GO谱由一个以3435cm1为中心的宽峰组成，该宽峰源于OeH基团的伸缩模式，而1642cm1处的峰与芳香C=C环伸缩有关，1186 ~ 1458cm1处的宽峰和1085cm1处的峰与环氧C-O基团的伸缩有关[25～27]。还原为r GO后，可以观察到与烷氧基和羟基相关的峰强度明显减弱或消失，表明GO成功还原[28]。
图6给出了rGO薄膜的XRD图谱。将薄膜沉积在FTO玻璃衬底上，在SnO2 ( ICDD 01 - 070 - 4176 )的( 110 )、( 101 )、( 200 )、( 211 )、( 310 )和( 301 )晶面分别对应2q frac14; 26.6、33.9、37.9、51.7、61.8和66.0处观察到FTO的特征峰。改进Hummer方法得到的滴铸氧化石墨烯( DC- GO )的XRD图谱在2q frac14;9.3处产生一个峰，平均间距0.95 nm，对应于( 001 )面[28～30]。GO还原后，GO峰消失，表明含氧官能团被成功去除。虽然峰位重叠，但rGO的衍射峰特征也位于rGO薄膜中2q frac14; 26.6处，见图4-5 -圈( a )、10 -圈( b )和20 -圈( c ) rGO薄膜的AFM图像和( d )相应的表面粗糙度[29]。图5 RGO和滴铸氧化石墨烯( DC-GO )的FTIR光谱。L . P . Yeo等人/《科学杂志》：先进材料和器件4 ( 2019 ) 252～259 255对应于( 002 )面。观察到rGO的d-间距约为0.34nm，在5、10和20个周期样品之间差别不大。
3.2 . rGO薄膜的表面化学和紫外可见近红外吸收
图7给出了制备rGO薄膜的XPS谱图。所有样品的宽扫描光谱(图7a )表明C1s和O1s的存在，再次证实了rGO薄膜的形成。在FTO衬底上存在Sn3d峰，Sn3d5/2和Sn3d3/2组分分别位于487和496 eV附近。与典型的SnO2 XPS谱图(其中Sn3d5/2和Sn3d3/2组分分别位于485和494eV )相比，FTO玻璃基片中的氟掺杂引起了较小的能移。图7b - d给出了5周期rGO薄膜C1s ( b )、O1s ( c )和Sn3d ( d )的精细XPS谱。通过曲线拟合分析(高斯*洛伦兹算法)，对5圈rGO薄膜的C1s核能级谱进行去卷积，得到3个主峰：C-C ( ~ 284.4eV )、C-O ( ~ 285.8eV )和C =O ( ~ 288eV )。。C-C峰归因
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