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超高性能混凝土的研究进展:第一部分:原料与配合比设计
摘 要
超高性能混凝土(UHPC)是指抗压强度超过150MPa、延性好、耐久性优异的水泥基材料。本文综述了超高性能混凝土的制备原理、原材料、配合比设计方法和制备技术。降低孔隙率、改善微观结构、增加均匀性和增加韧性是制备超高性能混凝土的基本原理。原材料、制备技术和养护方式对超高性能混凝土的性能有重要影响。大量使用粉煤灰、矿渣等辅助胶凝材料部分/全部替代水泥和硅灰，在强度不降低的情况下，可显著减少材料的成本。热养护使混凝土内部结构比常规养护更致密、性能更佳，但也限制了它在UHPC的应用。因此，尽可能利用可用原材料、常规制备技术和养护方式等工艺制备超高性能混凝土，是未来超高性能混凝土的发展方向。
关键词：超高性能混凝土；理论基础；原材料；掺合料设计；养护制度
1引言
近四十年来，世界各国研究人员都在尝试开发高性能水泥基材料，包括热压水泥、无宏观缺陷水泥基材料(MDF)[1]、细料致密混凝土(DSP)[2]、注浆纤维混凝土(SIFC)[3]等。这些材料虽然性能优异，但由于制备技术复杂，成本[1-4]高，很难应用于实际工程中。1993年，Richard 等[5,6]用细度和活性均有所提高的组分，在高温高压条件下制备出了活性粉末混凝土(RPC)。RPC胶凝材料用量高，水灰比(w/c)极低，掺加了硅灰、细石英粉和减水剂及纤维[7]。其具有良好的力学性能(抗压强度大于150MPa)和延性[8]、良好的韧性和优异的耐久性。1994年，De Larrard[10]提出了“超高性能混凝土”(UHPC)这一概念。UHPC通常在90oC或更高的温度下进行热养护，并在制备期间进行真空搅拌。虽然这些工艺对UHPC的力学性能有利，但导致其制备效率低，能耗高。因此，在UHPC原材料的优选、常规制备技术对UHPC微观结构特征、力学性能和耐久性等方面的影响还需进行大量研究，从而促进UHPC[12,13]的应用与发展。
迄今为止，UHPC在欧洲、北美、澳大利亚、亚洲和新西兰的应用已被报道[14-16]。1997年在加拿大建成的预应力人行天桥Sherbrooke是UHPC[17],[18]首次在工程结构中的应用。1997年和1998年，UHPC梁首次应用于工程建筑中。2001年，法国[17,19]建成了最早的UHPC公路桥Bourg-les-Valence。然而，由于在设计制备过程[20]中缺乏相应的结构设计规程、施工规范和质量检测标准，其广泛应用还存在许多挑战。
本综述包括两部分。第一部分对UHPC的制备原理、原料选择、配合比设计和制备进行了综述，第二部分对超高性能混凝土的水化、微观结构、力学性能、尺寸稳定性和耐久性进行了综述。目的是总结近年来的研究进展，为进一步的研究提供一些见解和建议，以促进UHPC材料的应用与发展。
2 UHPC制备的基本原理
2．1降低孔隙率
孔结构是决定水泥基材料强度的关键因素。孔隙的大小、分布、形状和位置也很重要，但充分考虑这些参数既困难又不切实际。许多实验结果表明，孔隙率可以大致反映材料的强度。孔隙率与水泥基材料抗压强度之间关系 [21,22]如下：
Balshin方程：sigma;=sigma;0 bull;(1-P)A (1)
Ryshkevitch方程：sigma;=sigma;0 bull; exp(-BP) (2)
Schille方程：sigma;=D bull; ln(P0/P) (3)
Hasselmann 方程：sigma;=sigma;0bull;(1-AP) (4)
其中sigma;o是孔隙率为零时的抗压强度；P为孔隙率；P0为零抗压强度下的孔隙率；sigma;是在孔隙率为P时的抗压强度；A、B、D是实验常数。这四个方程适用于大多数情况。式(2)适用于低孔隙体系，式(3)适用于高孔隙率体系。这四个方程一致表明，孔隙率越低，强度越高。
2.1.1 原材料紧密堆积
减水剂和超细活性矿物掺合料的掺入、原材料的密实堆积可以有效地改善混凝土的孔隙率和孔结构，从而提高混凝土[23,24]的性能。许多密堆积模型都是基于此理论，这些模型分为离散模型和连续模型。离散模型即在建立密堆积模型时采用平均粒径表示每种细颗粒材料粒度的分布特性，如Furnas模型[25]、Aim和Goff模型[26]、Toufar模型[27]等。这些模型建立在二元或三元体系的基础上，不适合用于计算混凝土[28,29]的填充密度。Stovall[30]提出了一个基本的多模态模型，即线性堆积密度模型(LPDM)，该模型考虑了所用材料尺寸之间的耦合作用。De Larrard[10]对模型进行了改进，引入了理想填充密度的概念，理想填充密度是最大填充密度，即将填料颗粒逐一填充。LPDM的改进产生了固体悬浮模型(SSM)，该模型包含了一个假想的填充因子，它可以解释填料理想填充和随机填充之间的差异。随后，De Larrard[31]在可压缩堆聚模型(CPM)中引入压实指数(K)。压实指数考虑了填料实际充填密度和理想充填密度之间的差异。同时，CPM仍然使用单粒径填料来推导不同粒径材料组成的混合填料的填充密度。另一种可能的混合设计是基于Fuller和Andreasen和安德森填料填充模型的研究，即对混合料中全部材料颗粒进行最优粒径分布计算(PSD)。许多研究人员已经使用这些不同填充模型作为UHPC的设计指南，稍后将对此进行讨论。
2.1.2 采用高效减水剂
众所周知，水灰比的降低会降低水泥基材料[32,33]的孔隙率，提高其强度。在保证良好的工作性能下，使用减水剂可显著降低水灰比，从而有效降低混凝土的孔隙率，提高混凝土的强度[34,35]。UHPC的水胶比(w/b)一般在0.14~0.20之间，而传统混凝土的水胶比为0.4~0.5。减水剂的选择和使用是制备UHPC的关键。
2.2 改善微观结构
UHPC具有非常致密和均匀的微观结构，其形成机理是：(1)固体颗粒的紧密堆积；(2)水泥基材料的水化反应和火山灰反应；(3)骨料与基体界面过渡区的改善。UHPC内部微观结构主要由未水化水泥熟料颗粒、石英砂和C-S-H凝胶[36]等水化产物组成。低水胶比导致使孔隙率大大降低，抑制了氢氧化钙(CH)晶体生长。用高温养护制度加速水泥的水化，促进了矿物掺合料的火山灰效应。在100nm的孔径范围内几乎没有观察到气孔，通过X射线衍射(XRD)[12]未检测到明显的CH。与普通混凝土相比，UHPC的C-S-H凝胶[具有更高的刚度、强度和密度。
集料与基体界面过渡区孔隙率高，且CH富集，是传统混凝土中最薄弱的部分。普通水泥砂浆和超高性能混凝土的界面过渡区SEM观测结果如图1[37,38]所示。可以看出普通硅酸盐水泥砂浆的界面过渡区孔数量较多。然而，由于较低的水胶比及CH和具有火山灰效应的矿物掺合料之间的反应活性较低，消耗了大部分CH晶体并转化为C-S-H[6,39]，因此UHPC中的ITZ和基体一样均匀致密。均匀的结构是UHPC具有优异性能的关键。
图1 普通水泥砂浆与超高性能混凝土界面过渡区的SEM观测结果比较
2.3 提高均匀性
传统混凝土中的骨料通常比水泥石强度高，起骨架作用。然而，由于骨料与基体在热学性能和力学性能上的差异，会产生剪切应力和拉应力，导致界面过渡区出现微裂纹，裂纹的大小与骨料的粒径成正比。在UHPC研究初期，采用直径400mu;m的石英砂[6]来代替粗骨料，可以显著降低UHPC微裂缝的尺寸。同时，骨料尺寸的减小也降低了其自身缺陷发生的概率；从而减少混凝土的不均匀性。如上所述，UHPC中的ITZ与基体类似，其微观结构的也具有一定均匀性。
2.4 增加韧性
韧性是一种度量材料吸收冲击能量能力的能力，用来表征其抵抗断裂的能力。混凝土是一种典型的准脆性材料，具有较低的抗拉强度、刚度和断裂韧性。通过掺入纤维混凝土可以防止和控制裂缝的产生、扩展或汇合。当载荷作用于纤维混凝土时，纤维不直接承受载荷，而基体承受载荷，载荷通过纤维与基体之间的界面传递给纤维。图2显示了纤维吸收能量和控制裂纹生长的大致过程。从图中最左边的纤维单元开始，沿着裂缝向右延伸，分别表现为纤维破裂、拔出、通过纤维的张力桥接、纤维基体界面脱粘。
图2 纤维基体[41]的吸能机理
UHPC优异的韧性和抗冲击性能归功于纤维的存在。目前在混凝土中使用的纤维主要是碳纤维和钢纤维。虽然钢纤维的成本很高，但可以显著提高UHPC的韧性，采用聚丙烯和玻璃纤维的UHPC试件的强度低于对照组[42]。
3.原材料
UHPC的原料包括胶凝组分、石英粉、石英砂、减水剂、纤维等。石英砂粒径通常在150mu;m~600mu;m之间。石英粉(PQ)粒径为0.1~100mu;m，通常被认为是惰性填料。UHPC中使用长13毫米、直径0.2毫米的微钢纤维。原材料的优化提供了UHPC所需的性能。下面几节将详细讨论UHPC的原材料。
3.1 胶凝组分
UHPC水泥含量一般在800-1000 kg/m3左右。高水泥掺量不仅影响生产成本，而且影响水化热和体积稳定性。下面几节将讨论常见的胶凝组分及其对超高性能混凝土性能的影响。
3.1.1 硅酸盐水泥
水泥的碱含量低，细度中等，低C3A含量可降低水泥需水量、抑制钙矾石的形成和降低胶凝组分的水化放热量[43]。CEM I 52.5、ASTM类型I或II、GB P. I水泥都可以用来制备UHPC。其他类型的水泥也具有很好的试验性。由于UHPC中作为填料的胶凝组分不能完全水化，Strunge和Deuse[44]使用了粒径介于硅酸盐水泥和硅灰之间的微细水泥，Singh[45]采用低温水热法制备高活性beta;-dicalcium硅酸盐水泥，并认为这种方法也适用于UHPC的制备。然而，贝利特水泥水化缓慢，早期强度很低。
3.1.2 硅灰(SF)
硅灰是一种从硅铁合金生产中提取的直径为0.2mu;m工业副产品。它是UHPC的重要组成部分。1993年，Richard等人[6]提出硅酸盐水泥中的硅灰含量应在的25%左右。Chan[39]根据水泥的粘结特性，认为硅灰最佳含量在20%~30%。其他研究人员发现，在200MPa[39,46]的UHPC中，硅灰的最佳掺量为水泥的30~35%。实际上，硅灰最佳掺量主要取决于水灰比，水灰比越低，所需硅灰掺量[47]越低。在蒸亚养护下，不惨硅灰会导致水化产物的加速生成，从而形成抗压强度较低的多孔结构[48-50]。
然而，硅灰的掺量是有限的。同时，掺入硅灰会降低UHPC的流动性，硅灰中原煤含量高，会导致混凝土表面颜色较暗，影响美观。研究表明，粒化高炉矿渣(GGBFS)和粉煤灰、偏高岭土、石灰石粉、稻壳灰等均可以替代UHPC中的硅灰[51-53]。
3.1.3 粒化高炉矿渣(GGBFS)
GGBFS作为一种辅助胶结材料已早就被用于混凝土中。Yazici[52]用20%、40%、60%的GGBFS取代硅酸盐水泥制备RPC。GGBFS含量高的RPC在蒸压养护后抗压强度超过250MPa，如图3所示。在凝结期间加压，抗压强度可达400MPa。
图3 GGBFS含量对RPC (STD:标准养护，SC:蒸汽养护，AC:（蒸压养护)抗压强度的影响
3.1.4 粉煤灰(FA)
粉煤灰是一种燃煤电厂排出的颗粒呈球形的工业副产物。它通常与高炉矿渣（GGBFS）、硅灰（SF）和钢渣粉(SS)等组成二元、三元或四元胶凝体系。Yazici等人[53,54]发现高炉矿渣和粉煤灰掺量较高的UHPC在标准养护
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资料编号：[2715]
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