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基于热重分析和热力学模拟对氯化钠溶液侵蚀下硅酸盐水泥基砂浆中Friedel盐分布的研究
Zhenguo Shi,Mette Rica Geiker,Barbara Lothenbach,KlaartjeDe Weerdt,Sergio Ferreiro Garz_on,Kasper Enemark-Rasmussen,Joslash;rgen Skibsted
摘 要：用热重分析法(TGA)，粉末X射线衍射(XRD)和热力学模型获得了浸泡在2.8 M NaCl溶液的砂浆柱体中Friedel盐的分布情况。对测得的Friedel盐分布和整体氯离子的分布进行比较，结果表明，在硅酸盐水泥(P)和石灰石水泥(L)中，只有一小部分氯离子与Friedel盐结合。对P和L砂浆中的氯离子和消耗monocarbonate生成的Friedel盐的结合能力的研究表明，只有约20%的C3A对Friedel盐的形成有贡献。在含有偏高岭土的砂浆中Friedel盐的生成量更大。然而，由于氯离子侵蚀深度有限，其与Friedel盐结合的能力受到阻碍。TGA测得的Friedel盐数量和氢氧化钙分布表明，钙浸出量有限的区域也是Friedel盐生成量最大的区域，这与预测的Friedel盐分布规律一致。
关键词：Friedel盐；热重分析；硅酸盐水泥砂浆；结合氯离子；氯离子分布；热力学模拟
- 简介
氯离子引起的钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构劣化的主要机理之一。当混凝土暴露在海水或除冰盐中时，氯离子会向混凝土中渗透，如果钢筋处的氯离子达到临界值就会产生锈蚀。混凝土的抗氯离子侵蚀能力一般通过分析总氯离子分布来进行评价，由总氯离子含量表示，该参数是侵蚀深度的函数[1-3]。总氯离子含量是指与Friedel盐(Ca4Al2(OH)12Cl2·4H2O)化学结合的氯离子、物理吸附在水化硅酸钙(C-S-H)扩散层中的氯离子和孔隙溶液中的游离氯离子之和。前两种氯离子通常都称为结合氯离子。
关于化学结合、物理吸附和游离氯离子对总氯含量的贡献，目前尚存在争议。Loser等人[4]发现只有一小部分氯离子与水泥水化产物结合，而大部分氯离子都存在于孔隙溶液中。一些综述文章[5-7]指出，氯离子主要与铝酸三钙(Ca3Al2O6: C3A)或铁相(Ca2Al1-xFexO5: C4AF)结合，形成Friedel盐及其含铁类似物。另一方面，Tang和Nilsson[8]提出氯离子主要物理吸附在C-S-H中。而C-S-H对氯离子的吸附程度随C-S-H中Ca/Si比和环境溶液的PH值变化而变化[9-12]。实验和模型的结果[13]都表明，与C-S-H有关的氯离子主要存在于C-S-H表面的扩散层中，扩散层由于钙离子浓度高而带正电荷。化学结合和物理吸附氯离子对氯离子侵蚀的影响也存在争议。一些研究[7,14,15]指出氯离子与水化产物的交互作用可能阻碍氯离子的移动，并改变氯离子的分布状态。然而，Loser等人[4]的结论是，与孔隙结构对氯离子的束缚作用相比，结合氯离子对氯离子侵蚀的影响不那么重要。此外，最近的研究[16]表明物理吸附氯离子更容易通过C-S-H的扩散层，因而不能阻止氯离子侵蚀。
文献中的矛盾结论表明，需要一种有效可靠的实验方法来定量不同状态的氯离子，即游离、化学结合和物理吸附的氯离子。本文主要关注定量化学结合氯离子的量，即Friedel盐中的氯离子。
图 1合成Friedel盐的DTG曲线特征
XRD定量分析净浆中的Friedel盐含量是可行的，该方法同样可用于砂浆的分析，但由于沙子中存在石英，精度会显著下降。作为代替，TGA也是可行的，因为沙子只是稀释了样品，并没有引入额外的热效应。在许多研究中TGA被用来鉴别水泥净浆或砂浆中Friedel盐[12,17,18]。然而，只有一项研 究[18]用TGA对硅酸盐水泥基净浆中的Friedel盐进行了定量分析，定量的方法并没有交代。
此前的三个研究[19-21]中报道了合成Friedel盐的TG曲线的一阶导数(DTG)，如图1所示。Friedel盐受热分解，在DTG曲线上30~180℃和180~450℃范围内产生两个主峰。值得注意的是，在之前的两项研究[19,20]中观察到了两个清晰的单峰，而不是Lothenbatch等人[21]观察到的分裂的第二个(180~450℃)峰，产生这一矛盾的原因尚不明确。尽管如此，在三个不同的研究中，低温区间和高温区间的质量损失比例都为为4:6。两者之间的固定质量损失归因于Friedel盐的层状结构，带正电的[Ca4Al2(OH)12]2 主层有12个羟基，带负电的[2Cl-,4H2O]夹层有4个水分子[19]。Friedel盐在水泥净浆或砂浆中的存在通常是由第二个DTG峰判定的[12,17]。
本研究的目的是通过TGA和热力学模型来评估Friedel盐对暴露在NaCl溶液中的硅酸盐水泥-煅烧粘土-石灰石砂浆中结合氯离子的贡献。将测量和计算的Friedel盐分布进行比较，以评价Friedel盐对氯离子侵蚀下砂浆中结合氯离子的贡献。
- 实验
根据近年来的文献报道[22]，对砂浆试样进行浇铸、固化和分析，测定了砂浆的总氯离子分布。采用白色硅酸盐水泥配制砂浆，通过29Si MAS NMR和粉末XRD[23]对该浆体的水化动力学进行了详细的研究，包括主相水化动力学和形成水合物水化动力学的测定。这些数据部分应用于本研究中浆体集合相的热力学建模。
2.1 原料
本实验用的胶凝材料由白色硅酸盐水泥(wPc, CEM I 52.5N)和三种辅助胶凝材料(SCMs)制成:偏高岭土(MK)，白硅灰(SF)和石灰石(LS)。wPc由Aalborg Portland A/S生产，含有3.1 wt% LS，4.1 wt%石膏和1.9 wt%游离氧化钙。MK是在实验室由高岭土(Kaolinite SupremeTM from Imerys Performance Minerals, UK)经550℃热处理20h制成，由于含有2 wt%的石英杂质，其实际Si/Al比为1.13。致密SF购自Elkem A/S, Norway。LS是Maastrichtian白垩来自丹麦北部的Roslash;rdal。X射线荧光法(XRF)测定的原始材料化学组成如表1所示。wPc中含有64.9 wt%的阿利特(3CaO·SiO2：C3S)，16.9 wt%的贝利特(2CaO·SiO2：C2S)和7.8 wt%的铝酸三钙(3CaO·Al2O3：C3A)，硅酸盐组成通过29Si MAS NMR测定，铝酸三钙的数量通过质量平衡计算得到[24]。通过XRF分析，wPc中的少量铁可能作为杂质离子进入C3S、C2S和C3A相。利用Taylor[25]给出的C3S和C2S中铝和硅的原子比，测定的矿物组成考虑了C3S和C2S中铝的含量。砂浆用的砂是CEN参比砂(Normensand GmbH, Germany)，其硅含量在98 wt%以上，密度为2650 kg/m3。掺入以聚羧基醚(PCE)为基础的减水剂(SP, Glenium 27, BASF)保证砂浆达到相似的流动度。
2.2 砂浆的准备
胶结料的组成(表2)以SCMs取代35 wt%的白色波特兰熟料为目标，参照EN 1971标准对CEM II/B水泥的最大替代量。wPc中少量的LS (3.1 wt%)导致实际的胶结材料取代了31.9 wt%的wPc。由纯wPc制成的P砂浆和由68.1 wt% wPc、31.9 wt% LS制成的L砂浆作为参照砂浆。M砂浆和ML砂浆中的wPc由MK(1:1粘土)部分取代或由MK和LS部分取代。MS和MSL砂浆中，wPc由MK和SF部分取代或由MK、LS和SF部分取代，其中MK和SF的比例固定为2:1粘土。然而，MS和MSL砂浆的实际Si/Al比值为2.36，高于理想的2:1，原因是Al在八面体孔隙中被部分取代，例如在蒙脱土中发现的Mg取代Al[26]。在对类似砂浆的研究[27]中，揭示了MK和LS以及MK、LS和SF的协同作用，研究了抗压强度随水化时间的演变，发现最大的抗压强度分别出现在组成为MK/(MK LS) = 0.75和(MK SF)/(MK SF LS) = 0.75的砂浆中。
表 1胶结材料的化学组成
所有胶结材料都以0.5的水胶比和1/3的胶砂比制成砂浆。含有SF的砂浆减水剂用量为胶结料的4%，没有SF的砂浆中用量调整为MK用量的7%以使其流动性达到作为参照的P砂浆的标准。水泥、砂和水混匀后浇到聚丙烯模具(phi;25mm,125ml)中。在砂浆上加少量的水，使砂浆保持湿润，弥补早期化学收缩引起的自干燥[28]。24h后砂浆脱模，并在水浆比为3:1、温度为20plusmn;1℃的密闭桶中用去离子水养护91天。在养护的最后一周，从两端移除(湿切)约5 mm的砂浆，以去除可能碳化和渗出的富浆层。切割后，立即将砂浆放在桌子上，在实验室中暴露在自然环境中2小时，使其表面干燥。随后，在底部和侧表面上涂上两层环氧树脂涂层(约1mm厚)，只留下顶部表面不涂以使其暴露出来。当环氧树脂硬化后，将砂浆的未涂层表面浸入少量去离子水中重新饱和，直到91天固化结束。
表 2砂浆胶结材料的组成
2.3 总氯离子分布
根据最近的参考文献[22]中所述的程序分析了总氯化物分布。养护91天后，将每种砂浆的三个环氧涂层试样浸泡在有700 ml 2.8M氯化钠溶液的密闭箱中，在20℃下保持35天。每周更换一次溶液，以保持侵蚀溶液中氯离子浓度近似恒定。在侵蚀结束时，从每个盒子中取出三个砂浆筒中的一个沿着氯离子侵蚀的方向切开。通过在一个半圆柱体的新剖面上喷射0.1 M AgNO3溶液测量氯化物渗透深度。剩下的两个整块试样和一个半块试样侵蚀面进行打磨，打磨深度依AgNO3测定的氯离子侵蚀深度而定，从1mm增加到4mm。从每层收集粉末样品用于确定整体氯离子分布。粉末首先在105℃的烘箱中干燥24小时。 根据干燥后的质量损失计算含水率。将干燥粉末溶解于1:10 80℃的硝酸溶液中。用于溶解粉末的溶液量对来自外层和靠近外层的2g样品为20ml，对来自内层的4g样品为40ml。对来自外层和接近外层的样品，用0.010 M AgNO3溶液和Titrando 905滴定仪滴定其1.0ml浸出液。对氯离子浓度较低，即来自内层样品的浸出液，滴定10ml并加入1.0ml乙酸(EMSUREreg;)以提高检出度。总氯离子含量以105℃干燥的砂浆的质量百分比计。
2.4 TGA法测定Friedel盐和氢氧化钙含量
用热重分析法(TGA)研究了粉末砂浆样品，所用设备为Mettler Toledo TGA/SDTA 851。将约50 mg粉末样品装入150 mm氧化铝坩埚中，以20 ℃/min的速率从30 ℃加热至980 ℃，并以50 ml/min的速率吹入氮气，监测样品的失重。重量损失数据以干燥砂浆在500℃下的质量百分比计。
根据引言中所述的合成样品的层间水与主层水的Friedel盐的4:6比例，可通过测定主层水的含量(~230-410 ℃)来评估砂浆中弗里德尔盐的含量。图2显示了在1~2 mm氯离子渗透深度下获得的粉末砂浆样品、从没有氯离子进入的区域(例如8~12 mm)获得的粉末样品以及合成的Friedel盐的TGA曲线(DTG)一阶导数。如图2所示，一方面，C-S-H、钙矾石、monocarbonate和水化钙黄长石失重的温度区间在230℃以下，另一方面，氢氧化钙失重的温度区间在400℃以上，这限制了可以观察到的因Friedel盐主层水挥发导致失重的温度区间。根据参考样品(不含氯离子)的基线，通过在含氯离子样品的DTG曲线上建立基线来进行量化。然后将含氯化物样品的DTG曲线上标记的面积mH积分，并根据以下方程式计算砂浆中弗里德尔盐的含量：
图 2用TGA对暴露在氯离子中的砂浆（P）中弗里德尔盐的定量分析。含氯化物的样品在1~2 mm的砂浆深度处获得，不含氯化物的参考样品在8~12 mm的深度处从同一砂浆中获得
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