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高温环境下水泥浆体脱水再水化过程
C. ALONSO, L. FERNANDEZ
29Si MAS-NMR可以评估在各种高温条件下并进一步再水化后的OPC水泥浆体的微观结构变化。利用热重分析和XRD对这些信息进行补充。高温条件下水泥浆体的NMR研究表明，在450℃时，C-S-H凝胶逐渐转变为另一种性质的C-S-H凝胶。当温度高于200℃，逐渐形成新的岛状硅酸盐。在750℃时，C-S-H完全转化为岛状硅酸盐，且C2S化学计量接近于斜硅钙石，但结晶较少。还观察到在200℃的温度下氢氧化钙的含量增加。温度达到450℃时方解石的量逐渐增加。钙矾石在100℃以下消失，并且在750℃下氢氧化钙和方解石转化为石灰。在加热过程中，未水化相如硅酸钙和C4AF保持不变。加热样品（450和750℃）的再水化显示方解石，氢氧钙石和钙矾石的重结晶，以及来自新的岛状硅酸盐的C-S-H重组。在再水化过程中，硅酸钙和C4AF保持不变。由于再水化现象，检测并改善了由于形成微裂纹而引起损坏的发展过程。
- 引言
对于混凝土结构来说，火是一种危险品。因为在高温下混凝土不稳定，并产生集料和浆体的化学/物理转变，这最终会导致力学性能的改变[1]。混凝土内部破坏的主要化学过程是水化产物的变化[2]。在加热过程中发生一系列变化，主要是水蒸气的释放，水分的蒸发，C-S-H的转变，氢氧化钙[3]和钙矾石的脱水，这些都发生在100℃以下[4–9]。
关于C-S-H在加热过程中发生的转变，目前还缺乏相关的知识[10-13]。最近，Shaw等人[10,11]使用同步辐射（SR）来研究各种天然C-S-H矿物的晶体结构在加热过程中的脱水机理:托贝莫来石和硬硅钙石转变为硅灰石，而在水泥浆体中水硅钙石转变为斜硅钙石。Castellote等人[12,13]，在加热到620℃时采用原位中子衍射实验（ND），并证实钙矾石在80℃左右失去其晶形，C-S-H的晶相，如托贝莫来石，在400℃左右发生转变。还注意到，在510℃下加热后，氢氧化钙被破坏，并在不同晶相的冷却过程中部分恢复。
大多数关于水泥浆体高温稳定性的微观结构研究[3,14-17]都是在冷却后，即常温下。除此之外, 在加热脱水过程中，利用XRD、SEM、ND或TG对孔隙率或组分变化进行研究[3,12,14 - 17]，但是缺乏使用29Si MAS-NMR [18]对C-S-H的演变过程进行研究，虽然浆体中的大多数C-S-H是无定形的，晶序差的[19]，并且约占水泥浆体的60％。
当冷却后的混凝土暴露在湿润的空气中时，水泥浆中会发生再水化过程，随着体积和质量的共同变化可能会导致孔隙率进一步增加，并在加热过程中形成额外的裂缝[20]。
本文包括在各种高温条件下养护水泥浆体的结果。目的是主要利用29Si MAS-NMR和X射线衍射和热重分析得到的信息，确定矿物转变的微观结构变化与温度（100,200,450和750℃）的函数关系，也用于完成完整的组成微观结构图，以增加对高温下水泥浆降解过程的理解。
表一 水泥的化学组成
|
化学分析（%） |
L.O.I |
IR |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
Na2O |
K2O |
CaO (free) |
|
水泥 |
3.59 |
0.58 |
19.60 |
4.43 |
4.27 |
62.61 |
0.95 |
3.29 |
0.11 |
0.28 |
1.92 |
随后考虑湿度对脱水水泥浆的影响，并对固相中微观结构的变化进行了研究。
- 实验部分
2.1样品制备
通过将普通硅酸盐水泥（OPC）与蒸馏水混合，使用w/c=0.4来制备水泥浆样品。采用42.5MR-SR水泥进行测试，其化学成分见表一。水泥具有低C3A（lt;1％）和低碱含量（0.42 Na2O当量）。将流体浆料引入直径23mm和30mm高的圆柱形塑料管中。将样品密封在管内并在室温（20plusmn;2℃）下养护70天，因为在水化过程中不允许额外的水分增加。
2.2加热程序
在该养护期之后，使样品经受选定的加热方式，最多达到四个温度（Tc）：100,200,450和750℃。将一个样品保持密封而不加热作为参考，直至进行表征分析。
加热过程分几个步骤进行，如图1所示：
- 将每个样品放入加热炉中，从室温（20plusmn;2℃）开始以1℃/ min的加热速率加热。
- 当达到所需温度（Tc）（200,450或750℃）时，将样品在炉中Tc温度下保温2小时，以使样品中的温度均匀化并发生相应的转变。
- 此后，停止加热并让样品随炉缓慢冷却至室温。
称重加热前后每个样品的重量来记录每个加热样品的重量损失（表II）。
样品在100℃时的加热方式不同。将试样直接放入100℃炉内并使其达到恒定的质量损失。然后，停止加热，将样品随炉缓慢冷却至室温。
一旦冷却过程结束，在进行特性测试之前，样品用塑料薄膜覆盖并保存在干燥器中以避免与大气接触而发生水化或碳化。
通过在室温下将样品置于养护室（100％R.H）中3.5个月，研究加热至（Tc=450和750℃）的样品的再水化过程。
图1 Tc=200,450和750℃的水泥浆加热过程
2.3表征技术
X射线衍射（XRD）用于鉴定结晶相。使用具有Cu-Kalpha;辐射的Phillips PW1820粉末衍射仪记录XRD数据。测角仪速度为0.020°/s。使用Phillips的软件来表征矿物结晶相。
使用Netzsch同步分析仪，STA 409型号获得样品的热重（TG）和差示热重分析（DTA）曲线。通入100cm3/min的氮气流，加热速率为4°K/min。每个样品的分析质量约为50mg。
使用Varian VXR 300S光谱仪在59.572MHz的29Si共振下记录29Si MAS NMR光谱，在双轴承7mm ZrO2转子的旋转速度为4kHz。使用高光衰减脉冲序列和高功率1H解耦，在60kHz射频场下累积光谱。使用59秒的循环时间。扫描次数为1000次。使用四甲基硅烷（T.M.S，Si（CH3）4）作为参考。使用改进版的Winfit程序[21]对光谱进行了拟合。
表二 每次高温实验后样品的质量损失
|
样品 |
持续质量损失 |
加热过程（使用图1中的循环） |
|||||
|
Tc=100◦C |
Tc=200◦C |
Tc=100◦C |
Tc=200◦C |
Tc=450◦C |
Tc=750◦C |
||
|
样品质量损失（％） |
19.1 |
13.2 |
22.2 |
15.3 |
24.4 |
32.0 |
|
-
结果
- 加热试样的重量损失
如前所述，由水泥浆中的加热引起的转变导致自由水的蒸发和在特定温度下水化产物的蒸发引起的重量损失。表二包括在每个温度下加热的样品获得的值。除了100和200℃之外，每个温度下的重量损失量增加。100℃下试样的重量损失比在200℃时高，采用重复试验，重量损失结果为（19.1和22.2％）。其原因与部分水化水泥相（主要是C3S）的水化演变有关。在200℃下直至达到恒重的重量损失（13.2％）与加热方式为（1℃/min，2h保温和随炉冷却）得到的重量损失（15.3％），二者结果相似。
-
- X射线衍射研究
五个样品的衍射图显示在图2中，其中已经识别出主峰。参考样品中有典型的硅酸二钙（C2S），氢氧钙石（Ca(OH)2），铁铝酸四钙（Ca4Al2Fe2O10），方解石（CaCO3），钙矾石（Ca6(Al(OH)6)2(SO4)3(H2O)26）和Ca1.5SiO3.5·xH2O的反射。加热后，一些反射消失，如图2所示，在初始样品中识别出钙矾石，但在Tgt; 100℃加热的样品和450℃加热后的Ca1.5SiO3.5·xH2O中并未发现钙矾石。温度升高到450℃以上氢氧化钙的峰强度逐渐降低，并且在750℃时氢氧化钙的峰强度已不存在。检测到方解石的存在，甚至在Tc=450℃时峰强度有所增加。在最高测试温度（750℃）下，方解石的反射峰几乎消失。在加热到750℃的试样中也可以很好地观察到石灰的存在，其原因来自于氢氧化钙和方解石的转化。铁铝酸四钙存在于所有加热的样品中，并且硅酸二钙也是如此。
图2 参考样品（初始水泥浆）和不同温度（Tc）下加热样品的X射线衍射图。
再水化样品（Tc=450和750℃）的XRD衍射图如图3所示。两种样品都含有与参考样品类似的硅酸二钙，氢氧化钙，铁铝酸四钙，方解石，钙矾石和Ca1.5SiO3.5·xH2O的反射，表明水花形态的初始晶体成分已经恢复。
图3 参考样品（初始水泥浆）和加热样品（Tc = 450和750℃）后续再水化的X射线衍射图。
-
- 热分析
热重分析在图4中给出，并且与各种温度范围相关的重量损失在表三中给出。
热重分析测试解释如下：
在大约100℃时，存在于样品中的游离水被去除。
从100-250℃开始，脱水主要来自C-S-H，大部分结合水在250℃脱去。
在450℃下，氢氧化钙的转化进一步导致了重量损失。
最后，650℃的弱吸热峰归因于方解石的分解。
样品加热到750℃时显示出氢氧化钙和方解石的完全转变。在该样品中，TG测试的整个温度范围内的重量损失非常低，表明在加热过程中水泥浆体发生了完全化学转变。
先前在450和750℃加热的试样再水化后的重量损失，如图5和表三所示。TG和DTA图像与参考样品类似：清楚地观察到新形成的氢氧化钙，方解石以及结合水和游离水的存在。
一个相关特征是参考样品中约100℃的吸热峰在加热后消失，但在再水化后再次恢复。峰值与钙矾石的转化有关[5-9]。
图4 参考样品（初始水泥浆）和各种温度下加热的样品（Tc）的热重分析（TG和DTA）。
图5 参考样品（初始水泥浆）和加热样品（Tc = 450和750℃）后续再水化的热重分析（TG和DTA）。
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资料编号：[2146]
- 29Si MAS NMR研究
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