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表征和评估锂离子电池隔膜的性能
摘要：使用聚合物隔膜和液体有机电解液的锂离子电池得到了广泛使用，尽管不是单体电池的活性组分，隔膜对离子传输、电池倍率性能、使用寿命和安全性等方面都有着重要影响。随着我们对隔膜性能以及隔膜和电解液之间交互作用理解的加深，显而易见的是，我们可以通过优化隔膜的性质来提高锂离子电池的工作能力以适应锂离子电池更大的需求和应用。本文，我们总结了隔膜结构和化学成分对锂离子电池性能的诸多影响，评估了隔膜的表征技术并且揭示了隔膜结构-性能的关系，借此展望下一代隔膜技术。从这篇综述中我们能够得出通过提高隔膜以及周围物质的性能可以提高电池的工作能力，隔膜也将在电化学电池中发挥更大的作用。当前的和飞速发展的技术对隔膜革新有着重要引导作用。
当前，商业化锂离子电池由两个依附在金属薄片的多孔电极以及阻断电流的聚合物多孔隔膜组成。隔膜的孔隙中填充着液体电解液(图1a)，允许锂离子在其中穿梭，放电过程锂离子从负极向正极扩散，充电过程相反，阻止了正负电极之间的短路。大多数可得的商业化锂离子电池隔膜都是由聚合物纤维膜组成，要么是半结晶型聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。它们的厚度都不超过25mu;m并且通常有复杂的三维多孔结构(图.1b,c)孔隙率在40%左右(表1)。
隔膜不是电池中的活性组成，但它们会影响电池的成本、寿命、性能和安全性。关于隔膜的早期综述集中在隔膜特性的表征方法上，这些特性在电池制造过程中特别重要（例如，拉伸强度、浸润值、电解液吸收能力）和电池安全性。最近的综述总结了目前聚烯烃隔膜的制造技术和所得到的隔膜微观结构，并研究了隔膜在离子电导率、电解液吸收以及机械热力学和电化学稳定性方面如何影响锂离子电池的性能。另一篇综述详细讨论了各种表面改性对锂离子电池隔膜性能的最新改进。
在本综述中，我们描述了微孔聚合物隔膜的结构和化学性质以及它们与液体电解液的相互作用如何影响锂离子电池性能，并且通过实验和计算模拟评估隔膜结构和功能。为此，我们采取以下方法。首先，我们解释了高离子电导率和隔膜通过均相离子传输的的重要性。其次，我们描述了对离子电导率和传输均匀性影响最大的隔膜特性。第三，我们调查了如何表征这些隔膜性能。最后，我们考虑这种专有技术对下一代隔膜技术的意义。
本综述以两种方式增加了有关隔膜技术的现有文献。首先，我们强调隔膜不是消极组件，并详细说明隔膜与其环境之间的相互作用如何影响电池性能。其次，本评论评估了用于研究隔膜性能的不同技术，可用于促进下一代隔膜的合理设计。
隔膜中的离子运输：
在本节中，我们将讨论如何通过电解液填充的孔隙网络促进均相离子传输精心设计隔膜，以确保良好的锂离子性能并最大限度地减少降解。我们解释了离子传输的原理以及在整个隔膜中使得其传输均匀的相关挑战。
离子传输和电压损失：由于电解液中离子的电导率sigma;el是有限的（即存在与离子迁移相关的电阻），在放电期间发生电压损失并且在充电期间需要额外的电压来驱动离子电流。这些电压差称为电解液电阻过电位。离子电导率越低且电流越大，电解液电阻的过电位越大。大的过电位阻止了电池的理论电压和比容量的增加，并且电池会由于发热和锂沉积而导致劣化。
离子电导率与盐的浓度C及其在电解液中的扩散系数有关，sigma;elprop;Ctimes;（D D-），其中D 是Li 离子的扩散系数，D-是电解液阴离子的扩散系数（例如，六氟磷酸盐，PF6-）。电解液的扩散系数D 和D-本身是浓度依赖性的并且随着盐浓度的增加而降低。因此，sigma;取决于C并且随着离子浓度的增加而强烈增加（直至到达平衡和再次降低之前，含有LiPF6的电解液约为1M（图1d）。因此，过电位的大小取决于离子浓度，在离子浓度小于0.5M或者大于2.5M时，会剧烈增大。
锂离子迁移数t 是与离子浓度有关的重要参数。它描述了Li 离子携带的总离子电流的比例，并决定了电解液中离子梯度的积累（即一个电池内离子浓度非常低和非常高的区域）。对于仅有Li 离子扩散的固体电解液，t =1.然而，对于液体电解液，t lt;1，典型的Li 离子迁移数在0.3-0.4范围内。这意味着，对于给定的电流速率，将产生明显的离子梯度，并且电解液电阻过电势将与电流非线性相关。
在下面的“隔膜对锂离子传输的影响”一节中，我们会解释在电解液填充孔隙空间隔膜中离子的电导率和迁移数不仅取决于电解液的性质，还取决于隔膜的性质。隔膜的结构和电解液与隔膜表面之间的相互作用。与散装液体电解液的值相比，标准锂离子电池隔膜结构将孔隙空间中电解液的离子导电率降低至约5-20％。此外，电解液和隔膜表面可以改变扩散系数，从而影响离子电导率和转移数。
COMSOL模拟突出了离子电导率和转移数对电池性能的影响。图1e显示了16微米厚隔膜在电解液中的盐浓度梯度，孔隙率为40％，假设转移数为0.3和0.6时，在慢速（0.5C）和快速（5C）循环期间会产生~2.6的弯曲度（展示出高的传输效率delta;=0.16）。在低循环速率（0.5C）下，隔膜上没有明显的离子梯度，电解液过电位很小（约10mV）。在高循环速率（5C）下，出现的离子梯度对于低转移数而言明显更明显（在t =0.3时，浓度范围为2.9至0.2M;在t =0.6时从1.9至0.5M）。隔膜上相应的电解液电阻过电势如图1f所示。对于快速循环（5C），隔膜中电解液的过电势达到80mV（t =0.6）和180mV（t =0.3）。180mV的过载电压表示电池电压损失约6％（假设额定电压为3.2V）。虽然这些过电势只是总电解液电阻过电位的一小部分（也就是说，电极孔中的电解液也对过电位有贡献），我们的COMSOL模拟表明，提高分离膜中的电解液电导率和转移数可以提高锂离子电池性能，特别是在高电流倍率下。确保运输均匀。除了Li 离子传导率的高值和隔膜孔隙空间中电解液的迁移数之外，对于电池循环寿命和安全性而言，均匀运输是很重要的。离子通过分离层向电极和从电极的均匀传输降低了不完全锂化和脱锂（即，容量降低）和局部过充电的风险。
典型的18650电池具有600cm2以上的隔膜面积。均匀输送意味着Li 离子浓度和电流密度在整个隔膜区域应相似。对商业化隔膜的分析表明，它们的结构在高于几微米的长度范围内是均匀的。虽然这表明隔膜结构可以假设是均匀的，但是由于电池制造或在电池操作期间可能发生不均匀的传输。
例如，影响隔膜中输送均匀性的一个方面是润湿性。隔膜的润湿性差会影响锂离子电池制造，因为它可能会阻碍生产并增加成本。此外，孔隙空间的不完全填充可以封闭通过孔隙网络的传输途径，从而有效地降低了隔膜在特定区域的锂离子传输能力。此外，虽然大多数隔膜是电化学不活泼的组件，但它们的结构，材料特性和表面化学受到电池中发生的机械，热和电化学效应的动态影响。这些影响通常不均匀地影响Li 离子如何穿过电解液填充的孔隙网络。电池组装后，聚烯烃隔膜可与电解液相互作用，导致机械软化和膨胀。虽然锂离子电池在小的，均匀的压缩下组装以改善隔膜的润湿性，但是电池循环会使隔膜受到由于活化材料和锂化期间的电极的体积膨胀而产生压缩应力。这些压应力可使隔膜变形几微米。虽然隔膜的熔化温度低，但仍然会关闭相应功能，通过隔膜散热不良会限制放电率或对隔膜造成热损坏，导致隔膜结构完整性丧失并增加短路风险。在循环期间，固体电解质中间相（SEI），活性材料颗粒或反应产物或锂金属沉积可以阻塞隔膜孔或进入孔体积。实际上，与镀锂金属的石墨阳极接触的隔膜区域可能会出现直径为几微米的火山口状结构，这是结构化加热以及机械和/或化学相互作用的结果。由于这些原因，考虑隔膜对锂离子传输的影响，以及如何设计隔膜以均匀润湿并减轻局部热，机械和电化学降解对其整体传输性能的影响是重要的。
隔膜对锂离子传输的影响：
在本节中，我们将描述影响隔膜中Li 离子传输的属性。如图2所示，我们必须考虑与隔膜结构，隔膜化学（即材料成分）和电解液化学相关的性质。用于描述隔膜结构的参数可以直接与离子传输相关联。然而，与隔膜化学相关的最重要的参数取决于隔膜和电解液的相互作用。此外，隔膜的化学性质和结构都将决定隔膜在电池组装和电池运行期间如何变化。因此，我们将与离子传输相关的参数的讨论分为以下几个小节：（1）隔膜结构，（2）隔膜-电解液界面相互作用和（3）隔膜结构-化学相互作用。
隔膜结构：隔膜结构通常由常见的微观结构参数描述，包括孔隙率，ε（即，孔隙体积与总体积的比例）和曲折度tau;（描述影响的无量纲数量）离子流上的固相形态）虽然液体电解液的选择决定了离子电导率sigma;el，但其有效值也受隔膜几何形状的影响。结合有关孔隙空间量（通过孔隙率ε）和形态影响（通过弯曲度tau;）的信息，可以确定Li 离子通过的有效扩散，Deff（或有效电导率sigma;eff）Deff的隔膜=（ε/tau;）times;Del（或sigma;eff=（ε/tau;）times;sigma;el），其中Del和sigma;el是自由电解液中Li 离子的扩散系数和电导率。缩放参数delta;=ε/tau;被称为有效传输系数。为了强调这是由隔膜几何定义的缩放参数，我们将其称为几何有效传输，delta;ge，eff。孔隙度的典型值为40％，曲折度为2.5，隔膜的有效传输系数约为0.16，这意味着隔膜的几何结构将Li 离子传输率降低到原来的16％。一桶电解液，不受结构阻碍。
渗透率kappa;也用于描述隔膜的几何结构如何限制Li 离子传输。渗透率与电阻率有关，因此与有效导电性有关。类似于描述电流流动的欧姆定律，达西定律通过多孔样本描述了粘度为eta;的液体的宏观流动：
(1)
其中u是平均流体速度，nabla;P是施加的压力梯度。对于维度尺寸m2，渗透率可以被认为是连通孔隙空间的动态活动部分的有效孔道区域。对于隔膜，通常使用与渗透率相关的Gurley值G。日本工业标准（JIS）Gurley值定义为在压力差为100cm3（100ml）的空气通过1平方英寸给定材料所需的时间（s）通常是4.88英寸的水压（即1.21kPa）：
(2)
其中eta;air是空气粘度，V是预定的空气体积，L是膜厚度，Delta;P是预定的压力差，A是面积。对于JIS Gurley值，典型值介于10-17和10-16m2之间，而在JIS Gurley值介于200和600s之间（见表1）。这些JIS Gurley值对应于美国测试和材料协会（ASTM）Gurley值（其中使用10cm3空气和使用12.2英寸水的压力差）~8和25s。
弯曲度和渗透率值可以沿特定方向定义。在锂离子电池中，区分穿过平面方向的传输（两个电极之间的锂传输）和两个面内方向（平行于电极）是有用的。虽然一些隔膜具有各向同性性质（例如，双轴拉伸聚乙烯），但其他隔膜（例如，单轴拉伸PP/PE）具有高度各向异性参数。
最近的工作还强调了应用拓扑或网络分析中最初定义的其他微观结构描述符的好处，以表征隔膜的性能。即使隔膜具有非常不同的外观孔结构，它们也可具有相同的有效传输系数。孔隙网络的连通性与Euler-Poincareacute;特征有关，X是描述结构形状的拓扑参数，可以有助于区分这种隔膜的性能。孔隙空间连通性可以提供洞察Li 浓度在相邻孔隙中的相似程度以及在一个电极附近的隔膜孔的局部阻塞将导致Li 浓度在隔膜另一侧的分布的程度。隔膜-电解液界面相互作用。如图2所示，电解液的化学成分（溶剂和盐）在确定离子电导率和透过率方面起着关键作用;然而，溶剂和离子与隔膜孔表面的相互作用也会影响导电率和迁移数。从根本上说，离子电导率取决于通过斯托克-爱因斯坦连接离子的扩散系数D的方程式用流体动力学半径r来表示动态粘度eta;的电解液,其中kB是玻尔兹曼常数。电解液粘度eta;也与电解液溶液的其他物理化学性质密切相关，例如其介电渗透性，盐浓度，c或温度T。然而，与描述隔膜结构如何影响传输的有效传输系数的简单概念相反，没有框架来解释隔膜的表面特性如何影响Li 离子传输。电解液中的分子（阴离子，阳离子，溶剂分子）和隔膜表面上的官能团之间存在不同类型的相互作用（离子，极性，疏水，范德华力）。这些相互作用取决于电解液盐和离子溶剂化壳的解离程度。这可能导致电解液粘度和扩散系数（D 和D-）的局部变化，从而改变电解液的关键性能参数电导率sigma;和锂离子迁移数t 。
然而，对某些参数的了解可用于评估隔膜-电解液相互作用的强度。表面张力gamma;和三相接触角决定了电解液润湿隔膜的程度。这两个参数取决于隔膜的表面自由能gamma;sep和电解液gamma;el的表面自由能。溶剂相容性可以用希尔德布兰德溶解度参数delta;HS（单位体积内聚力的平方根）进行分析;两相的delta;HS值之间的较小差异表明溶剂-
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资料编号：[1883]
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