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分子厚度可控的二维钙钛矿型氧化物胶体的合成和原位X 衍射表征
Yasuo Ebina，* Kosho Akatsuka，Katsutoshi Fukuda和Takayoshi Sasaki
国立材料科学研究所，国际材料纳米构造学中心，日本茨城县筑波市305-0044，并木1-1
摘要
通过将前驱层状钙钛矿化学分层，合成了一系列厚度可控、厚度增量为0.4-0.5 nm的二维铌酸盐纳米片。首先以KCa2Nb3O10和NaNbO3在1573K下反复固态反应烧结，制备了n=4minus;6的KCa2Nan-3NbnO3n 1同系的层状化合物。然后将其转化为质子相，再与四丁基氢氧化铵溶液进一步反应，得到半透明的胶体。通过对从悬浮液中离心分离出的类胶体进行原位X射线衍射（XRD）测量，显示出基本衍射系列的完全损失，演变出了宽波状图案，这证实了材料几乎完全分层。 特征衍射曲线依赖于n或层厚，并且可以通过模拟钙钛矿型氧化物的单个二维基本单位的X射线散射，或者对具有由重复n次NbO6八面体和Ca/Na组成的超薄晶体进行衍射，进行一致的特征曲线的重复再现。通过原子力显微镜（AFM）观察沉积在Si基片上的样品，发现样品是厚度分别为2.7 nm（n=4）、3.1 nm（n=5）和3.6 nm（n=6）的微米级薄片，并且表明厚度与角共八面体层数n相吻合。此外，钙钛矿结构的二维方格（a=0.39 nm）在平面内X射线衍射数据中显示为尖锐的线条。这些结果以及化学分析数据表明形成了一类新的二维钙钛矿氧化物Ca2-delta;(Na,K)n-3 delta;NbnO3n 1(n=4-6)，其厚度随n增加0.4minus;0.5 nm。由于其半导体性质，这些纳米片表现出对紫外线（UV）的强烈吸收。带隙能取决于n，分别估计为3.96、3.81和3.77 eV，这可能反映了尺寸量化随纳米片厚度的降低。聚集的纳米片在含有KCl和微量RuCl3的溶液中絮凝，然后将凝结物在773K下加热生成以RuO2为催化剂的光催化材料，所得样品在紫外线照射下能分解水。
关键词：剥落；钙钛矿型铌酸盐纳米片；X射线散射；同源系列；光催化水分解
介绍
在过去的十年中，层状化合物的分层一直是研究的重点。各种层状金属氧化物、硫系化合物和氢氧化物已经可以被剥离成无机纳米片或独特的一类薄分子的二维微晶。石墨烯，一种单分子的石墨片，可视为纳米片之一。石墨烯碳原子的二维网络代表了一个新的奇特的物理特性的出现，例如超快电子传导。金属氧化物纳米片具有与石墨烯类似的二维晶体结构，更重要的是，与石墨烯相比，它们可以有多种不同的组成和结构。这个性质提供了一个微调甚至设计金属氧化物纳米片的功能的机会。
这些纳米片是以分散在溶剂中的聚阴离子胶体形式获得的。因此，它们可以用作基本块，通过设计方案组织成各种纳米结构，从而允许设计一系列功能。用电解质对纳米片进行絮凝可制备各种纳米复合材料。此外，采用连续吸附技术和朗缪尔-布洛杰特沉积技术可以成功地将纳米片逐层组装成多层纳米薄膜。
在各种氧化物纳米片中，层状钙钛矿制成的纳米片由于其在组成和结构方面的高灵活性以及丰富的应用而引起人们的兴趣。层状钙钛矿有三种结构类型：Dionminus;Jacobson（DJ）、Ruddlesdenminus;Popper（RP）和Aurivilius（AU）系列。许多DJ相的成功分层已经被报道，而RP和Au系列的剥离分层的纳米片是相当有限的。这些纳米片是多功能材料，其特性取决于组成和结构。纳米片基于其固有电子结构属于宽间隙半导体或绝缘体。因此，许多纳米片用作光催化剂和电介质。此外，由于镧系元素可占入A-位点，因此有些纳米片还具有光致发光（荧光）特性。
层状钙钛矿纳米片的两种典型且经常被研究的是LaNb2O7和Ca2Nb3O10。这两个钙钛矿纳米片来源于KLaNb2O7和KCa2Nb3O10的DJ相，沿层法向分别具有两个和三个八面体排列。据报道，在紫外光照射下，这些纳米片的絮凝聚集体和纳米膜发生光催化水分解。最近还报道了胶体Ca2Nb3O10纳米片，由于其高各向异性而形成液晶相。我们最近发现，这些纳米片组成的多层膜即使在纳米级厚度5minus;20 nm的情况下也具有良好的介电和绝缘性能。特别是，Ca2Nb3O10纳米片的薄膜表现出较高的介电和绝缘性能。相对介电常数（εr=210）和泄漏电流（jclt;10minus;7 A cmminus;2[电压为1 V时]）的性能水平远优于典型的高K材料，如厚度lt;20 nm的（Ba，Sr）TiO3。这些特性表明，层状钙钛矿纳米片在未来的高K器件中作为元件的应用潜力很大。
图1. 层状铌酸盐纳米片
层状钙钛矿的显著结构特征之一是形成同源结构，其中一个众所周知的系列相，化学式为KCa2Nanminus;3NbnO3n 1，n=3minus;7。在这个系列中，钙钛矿单元的厚度是由沿法向排列的NbO6八面体的数量n决定的。如果我们能将它们分层，剥离出来，得到的纳米片将为深入了解超薄二维氧化物系统的结构-性质关系提供一个理想的模型。例如，研究光催化或介电性能如何随纳米片厚度的变化而变化，将是非常有意义的。在实践中，我们期望与上述n=3的纳米片相比，nge;4的纳米片具有更好的高K性能。Treacy等人报告了这些n=3-5相的分层，这是在该领域的一项开创性工作。（图一）这些纳米片在一些单胺表面活性剂分子的作用下，质子化相转变为胶态悬浮液。报告研究了钙钛矿分层产物的透射电镜分析数据，主要通过n=3和4的对比分析揭示了单层的形成。然而，除了Treacy等人的论文外，目前还没有任何关于高阶组分的二维纳米片的报告。因此，目前对于nge;4的纳米片的化学性质和物理性质知之甚少。
在本研究中，我们对一系列n=4-6的Ca2Nanminus;3NbnO3n 1minus;纳米片的合成和表征进行了系统的研究。对剥离分层的样品的原位X射线衍射（XRD）测量显示出有趣的波状图案，可以作为二维钙钛矿分子单分子层纳米片的指纹图谱。此外我们还研究了它们的半导体性能和光催化性能。
实验程序
试剂和材料：作为层状钙钛矿原料的Na2CO3、K2CO3、CaCO3和Nb2O5等试剂纯度为99.9%或更高（仅含有稀有金属钴）。其他所有化学物质的纯度都是分析级的。在整个实验过程中，所用的水使用Milli-Q试剂净水系统净化至电阻率gt;18 MOmega;cm。
起始模板材料KCa2Nb3O10，通过在1473K下反应烧制K2CO3、CaCO3和Nb2O5（按K/Ca/Nb=1.05/2/3摩尔比）的混合物12小时来制备。NaNbO3，通过在1473K下将Na2CO3和Nb2O5（按Na/Nb=1摩尔比）的混合物烧制12小时来制备。KCa2Nan-3NbnO3n 1(n=4-6)同系物相，通过在1573K下重复煅烧KCa2Nb3O10和适量NaNbO3制得，这与先前报告中描述的工艺略有不同。通过用5 M HNO3溶液（400 cm3）处理72 h，对所得样品（10 g）进行酸交换。过滤后，用水洗涤固体过滤物，过滤物在空气中干燥。
剥离薄片：用四丁基氢氧化铵（TBAOH）水溶液（300 cm3）处理获得的HCa2Nanminus;3NbnO3n 1.1.5H2O（1.2 g）的酸交换产物。调整TBAOH的浓度，使TBA :H 的摩尔比为1:1，其中H 表示固体中可交换的质子。该混合物在室温下用机械振动器（170转/分）摇动7天。此外，还可以采用手动间歇搅拌的方式轻轻摇动，来制备尺寸较大的纳米片。将获得的胶体悬浮液以1500转/分的速度离心10分钟，以分离少量未剥离的样品。
薄膜制造和絮凝：根据静电自组装程序，将胶体纳米片沉积在基板（石英玻璃或硅片）上进行AFM观察和平面XRD测量。首先将基板浸入（1:1）HCl/CH3OH和浓缩H2SO4中30分钟，对其进行清洗。然后将其浸泡在聚乙烯亚胺（PEI）溶液（2.5 g dmminus;3，用稀释的HCl溶液调节至ph=9）中20分钟，并用大量纯水冲洗，第二步将具有阳离子表面的基板浸入纳米片悬浮液（0.13 g dmminus;3，用HCl调节至ph=9）中20分钟，最后，用水洗涤基板并用氮气吹干。
通过向2 M HCl或KCl溶液中添加胶态悬浮液（4 g dm-3）（速度1 cm3 /min-1）将纳米片重新包装成片状絮凝物。胶体悬浮液和电解质溶液的体积为200 cm3。通过过滤回收产生的沉积物，用纯水清洗，然后在空气中干燥。
光催化水分解：将胶态悬浊液加入到含有微量RuCl3的2 M KCl溶液中絮凝，再将凝絮的纳米片在773 K下加热1 h。测试所得材料光催化水分解性能。将样品（0.1 g）分散于330 cm3水中，置于石英制反应池中。将该电池连接到一个无空气的封闭气体循环系统，并暴露在紫外光下。通过直接连接到反应系统以避免空气污染的气体采样器（7 cm3），通过气相色谱法（Shimadzu GC-14，MS-5Acolumn，Ar载体）测定释放的气体种类。
测量表征：利用粉末衍射仪（Rigaku-Rint 2200 V）使用铜Kalpha;（石墨滤波单色）（lambda;=0.15405 nm）采集了层状钙钛矿化合物及其酸交换样品的XRD数据。利用阿普尔曼最小二乘法对晶胞单元尺寸进行了优化。使用具有水平样品台的衍射仪（Rigaku Rint 2000hf Ultima/pc）对通过高速离心从悬浮液中回收的胶体材料进行了原位XRD测量，该衍射仪位于相对湿度调节为95%的室内。使用配备有积分球检测系统的日立U4100分光光度计记录纳米片悬浮液的紫外可见吸收光谱。在高能加速器研究组织（KEK）的光子工厂BL-6C使用同步辐射X射线（lambda;=0.11971nm）进行了平面内X射线衍射（XRD）测量。利用SPA-400系统（SPA400，精工仪器公司）在非接触模式下使用力常数为15 N mminus;1的Si探针拍摄沉积在Si基板上的纳米片的AFM图像。
在化学分析中，将称取的样品溶解在浓硫酸和氢氟酸的混合酸溶液中，使用ICP原子发射分光光度法（1700hvr，Seiko Instruments Inc.）测定Ca和Nb含量，并使用原子吸收分光光度法（Spectraa-20，Varian公司）测定Na和K含量。）。使用热重分析法（Rigaku TGA-8120）升温至1273 K，通过重量损失计算出材料含水量。
结果和讨论
图2.（a）1573 K下在空气中加热24 h获得的样品的粉末XRD数据，（b）加热48h后的粉末XRD数据
层状钙钛矿同系物相的合成。图2显示了通过将KCa2Nb3O10和NaNbO3（摩尔比为1:1）的混合物在1573 K下在空气中加热24 h获得的样品的粉末XRD数据。除了剩余的KCa2Nb3O10的基础衍射峰外，如圆圈所示，另一组基础衍射峰的强度也较高。后者的晶面间距为1.86nm，比KCa2Nb3O10的晶面间距大0.42nm。这一结果表明加热后的样品中含有一种高阶同源化合物作为主要相，即KCa2NaNb4O13（n=4），以及一定量的起始n=3化合物。进一步加热并没有改变这两个化合物的比例。对于这个结果，其中一个原因可能是形成了从固体样品中分离出来的KNbO3熔融物。在加入少量NaNbO3（10 mol%）后进行第二次热处理，以补偿损失，产品的XRD数据没有显示出KCa2Nb3 全文共10828字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[1433]
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