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氧化锌压敏纳米材料合成的研究进展
摘要
氧化锌压敏电阻器广泛应用于许多电气和电子电路的过电压保护，其保护范围从几伏到一百万伏。因为击穿电压的大小是与烧结体中活性晶界的数量是成正比的，所以就有了通过化学方法控制纳米结构和精细的控制微观结构以生产出具有高击穿电压（VC）的压敏电阻的可能。这一特性对于生产平板电脑和手机等现代电子仪器所需的小型压敏电阻器特别重要。这篇文章综述了ZnO压敏纳米材料的化学加工（如溶胶-凝胶法、燃烧-合成-等离子体热解法、微乳液合成法和沉淀法）的最新进展以及这些材料的性能。在高温下不受控制的晶粒生长是获得纳米压敏电阻理想电性能的主要挑战。各种新的烧结技术，如步进烧结、火花等离子体和微波烧结方法，有望提供一种生产具有可控晶粒生长和最佳电特性的压敏电阻的方法。
介绍
氧化锌压敏电阻器是固态电子陶瓷元件，其关键功能是检测和限制瞬态电压浪涌（瞬时电压峰值）。由于电路电容和电导而存储的能量在由于雷击、静电放电等引起的电路电气状况的突然变化时会产生瞬态电压，因此瞬态过电压保护的关键是要求变阻器具有消耗脉冲能量的特性，以保证电压足够低从而使电气元件不被损坏。
氧化锌压敏电阻最初由日本的松冈发明，自1972年开始在市场上销售。氧化锌压敏电阻器以各种商品而广为人知，如电压避雷器、浪涌抑制器、非线性电阻以及电压调节器或稳定器。如图1所示为一些满足不同的能量额定值和不同应件机械安装需求的典型变阻器封装形式。
图1各种不同用途的氧化锌压敏电阻器（a）电子电路中用于静电放电（ESD）低压抑制和保护的压敏电阻器（b）用于工业/交流线路保护的压敏电阻器
变阻器是一种与电压相关的非欧姆器件，其电气特性几乎类似于“背靠背齐纳二极管”。当接触高压时，变阻器阻抗从接近开路变为高导电状态，从而将瞬态电压限制在无害水平，并保护昂贵电子设备中的电子元件。压敏电阻的I–V特性曲线示意图如图2所示。（需要注意的是变阻器的电气特性通常用对数格式表示，以说明其电气操作的广泛范围）
从图中可以看出，变阻器的I-V特性可分为三个不同的区域，即：预开关或漏电区域、非线性或变阻器工作区域和大电流或上升区域
图2 理想变阻器的I-V特性曲线示意图。（a）漏电或开关前区域，IL漏电电流；Vc，击穿电压（b）非欧姆或变阻器操作区域（c）大电流或上升区域
泄漏或预切换区域
在这个低电流区，低于阈值电压（通常在相应电流lt;104 A cm-2时的电压），I–V曲线显示线性（欧姆）特性。这里，变阻器的电阻率非常高（对于正常的氧化锌变阻器，大于1010 Omega;cm），并且表现得像开路一样。对于一个特定的压敏电阻器件，电容在开关前区的电压和频率范围内保持恒定，其介电特性由氧化锌晶界的阻抗决定。
在交流电的应用中，预击穿区域中的总漏电流（IL）由电阻电流（IR）和电容性电流（IC）组成。在用氧化锌压敏电阻设计一个浪涌抑制器时，其电阻电流（IR）是很重要的，因为它是在元素中发生焦耳加热的原因。已知影响泄漏电流的参数是：（a）材料的自身性质；（b）施加电压的大小；（c）施加电压的时间间隔。泄漏电流是设计过电压保护器时需要考虑的关键参数之一。
非线性或变阻器工作区
阈值电压和100A cm2电流之间的区域被认为是压敏电阻动作的最重要部分。I–V曲线在该区域是非线性的，在该区域中，当电流发生较大变化时，变阻器电压保持近似恒定。这个区域的变阻器特性可以用等式（1.1）来描述。
I=C(V)alpha; （1.1）
这里C是材料常数，指数alpha;定义了非线性程度。alpha;被认为是压敏电阻动作的最重要参数。它可以由非线性区域的对数V-对数I曲线（图2）的倒数斜率确定，也可以由公式（1.2）计算得出。
alpha; =log（I2/I1)/log（V2/V1） （1.2）
其中，V1和V2是电流I1和I2下的电压。非线性或alpha;值越高，装置的保护效果越好。拉格朗日表明，alpha;达到了最大值时接近1mA cm-2。由于alpha;值随电流变化，通常在0.1至1 mA cm-2、1至10 mA cm-2的电流范围内或在100 mA cm-2以下的特殊情况下引用。在上述电流范围内，氧化锌压敏电阻的alpha;值在20到100之间。相比之下，由SiC和TiO2等其他替代材料制成的压敏电阻的值不超过10。
氧化锌压敏电阻器的另一个关键应用参数是阈值或击穿电压（Vc），它标志着从线性模式到非线性模式的转变。这种非线性开始时的电压，正好在I-V曲线的拐点上，也被称为非线性电压。在实际的变阻器器件中，I-V曲线上的过渡区不够清晰，而这个参数的精确位置往往难以确定。
大电流区或上行区
在这个大电流区（gt;100 A cm-2），变阻器近似于短路。I–V曲线表现出与低电流区相似的线性特性，接近材料体电阻率的值，约为1~10Omega;cm。该上升区的介电特性取决于氧化锌微观结构中晶粒的阻抗。
总之，压敏电阻最理想的特性包括高的非线性系数（alpha;）值、可接受的非线性电压（VC）额定值、低的泄漏电流（IL）值、长的压敏电阻的使用寿命和强的能量吸收能力。
变阻器作用机理
不含任何杂质或掺杂剂的纯氧化锌是一种具有线性或欧姆行为的非化学计量n型半导体。为了制作非线性材料，必须在氧化锌中加入各种金属氧化物。Bi2O3是形成非欧姆行为最基本的组分，加入CoO和MnO可以增强非线性特性。很低浓度的Al2O3增加了氧化锌晶粒的导电性，而B2O3控制了氧化锌晶粒的生长。Cr2O3、MnO、Bi2O3和CoO等添加剂的组合比单一掺杂剂产生更大的非线性。
在高温处理（烧结）过程中，形成了不同的相，并且氧化锌压敏电阻的微观结构包括导电氧化锌颗粒，周围有电绝缘的晶界区。松冈报道了第一个alpha;=50的高度非线性成分。除97mol%的氧化锌外，他还添加了Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3各0.5mol%和1mol%的Sb2O3。Inada于1980年报告了热处理过程中在950~1050℃范围内形成化学相。在650℃以上，ZnO-Bi2O3-Sb2O3系统形成了一个焦绿石相Zn2Bi3Sb3O14。与焦绿锌进一步反应形成尖晶石（Zn7Sb2O12）。这可以很容易地通过XRD观察到（图3）。
图3烧结的氧化锌压敏陶瓷X射线衍射图 *=ZnO，x=Zn7Sb2O12，o=Bi2O3
图4 一个商用变阻器样品的ZnO晶粒、尖晶石相和富铋相
添加剂氧化物主要存在于晶界。（图4）由于电荷在晶界处的俘获作用对电输运性能有重要影响，因此研究材料的微观结构非常重要。
典型商用压敏电阻烧结后的最终晶粒尺寸约为8~12 mu;m，相应的击穿电压约为200~300 V mm-1。烧结体的击穿电压与晶界数成正比。典型微观结构的电子显微镜（SEM）清楚地显示了存在其他晶相的晶粒和区域。（图4）EDX可用于识别存在的元素（图5）。
图5 （a）ZnO （b）尖晶石相 （c）富铋相的EXD图像
因此，以下三种主要晶相通常出现在典型的压敏电阻微观结构中。（a）氧化锌晶粒 (b)
Zn7Sb2O12,尖晶石晶体结构（c）富铋相。这些相可以从XRD图中识别出来。（图3）尖晶石和焦绿石主要在晶间相中结晶，而富铋相则在三相点处发现。（图4和图5）。Arefin等人进行了热力学计算，预测了氧化锌压敏电阻烧结过程中的相形成、组成和添加剂氧化物的稳定性，并模拟了氧化锌-铋-氧和氧化锌-铋-锑-氧混合物烧结过程中的相形成。（图6）
图6 通过热力学计算以下物质在不同温度下的组成（a）ZnO-Bi2O3 (b）ZnO-Bi2O3-Sb2O3 (c)ZnO-Bi2O3-Sb2O3
二元体系Bi2O3–ZnO的特征是共晶在750℃和89 mol%Bi2O3下的位置不对称。它同时指出，初始熔融物只溶解少量氧化锌，因此系统中的液相范围基本上由样品中的Bi2O3组分控制。然而，加入Sb2O3会导致固相线从750℃降低到590℃，因为Sb2O3的熔点相对较低。低温熔体以Bi2O3/Sb2O3为主，液态氧化锌含量小于10 mol%。图6c显示了Bi2O3–Sb2O4–ZnO三元体系中液相的形成。可以注意到，共晶熔化温度不低于760 ℃。在这些条件下，可以确定四个主要相，如氧化锌、Sb2O5、Bi2O3/Sb2O3和Sb2O4。在烧结过程中，显微结构中的各个相的分布方式使得晶界区转变为高阻相（ rho;gb ~1012Omega;cm ），并且晶粒内部变得高导电
（rho;gb1~10 Omega; cm）。变阻器的等效电路如图7所示。从晶界区到氧化锌晶界的电阻率急剧下降，通常发生在50-100纳米的范围内。这通常被视为耗尽层。因此，在每个晶界区都存在一个耗尽层，延伸到附近的氧化锌晶粒中。压敏电阻作用被认为是由于氧化锌颗粒之间存在耗尽层而产生的。
压敏陶瓷的晶粒生长是在液相烧结过程中形成的氧化锌-Bi2O3二元结构。用XRD、FESEM和EDX等分析手段分析了富铋相的形成过程。（图3和图4）应注意的是，氧化铋的熔点相对较低（656℃），氧化锌-Bi2O3二元体系的共晶液相温度为740 ℃。因此，与纯未掺杂氧化锌的晶粒生长相比，在共晶液相温度以上，晶粒生长有望有较大的提高。据报告这是由于沿氧化锌晶界产生液态铋，从而增强晶界运动，从而促进晶粒生长。在较低的温度下，可以采用阶梯烧结或微波辅助烧结等其他烧结工艺来获得完全烧结的压敏电阻片。
图7 变阻器原件的等效电路
方案1压敏陶瓷常规工业加工阶段
主要工业合成方法
氧化锌压敏电阻器通常通过混合必要的金属氧化物粉末并随后制备水悬浮液来制备。将所得湿粉末与有机粘合剂（例如聚乙烯醇）和增塑剂（例如聚乙二醇）混合，然后喷雾干燥得到粒状粉末。这种粉末被硬压成陶瓷颗粒，然后在1100~1200℃的温度下烧结。烧结的圆盘经过银电处理，并在将圆盘封装到环氧基聚合物中之前连接导线。这种加工路线仍然是压敏电阻制造厂的首选方法（方案1）。由于使用相对便宜的氧化物粉末从而只需低的成本是该方案的核心商业竞争力。固态路径的一个主要缺点是难以获得成分均匀的微观结构，这对于制造现代电子和通信设备所需的微型设备尤为重要。
需要新的加工路线
个人电脑和平板电脑、智能手机和类似电子设备的生产出现了惊人的增长，其性能和小型化得到了迅速改善，因此对更小的氧化锌压敏电阻器的需求也随之增加。如前几节所述，烧结体的击穿电压与电极之间的晶界数成正比，理想的压敏电阻具有尺寸、分布和成分均匀
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