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MAX系列中的新相发现
摘要
目前的工作回顾了自2004年以来新的MAX相的发现。迄今为止在Ti-Si-C（Ti4SiC3，Ti5Si2C3和Ti7Si2C5），Ti-Al-C（Ti5Al2C3），Ti-Ge-C中合成了新的化合物（ Ti4GeC3，Ti5Ge2C3和Ti7Ge2C5），Ti-Sn-C（Ti3SnC2），Ti-Ga-C（Ti4GaC3），V-Al-C（V3AlC2和V4AlC3），V-Cr-Al-C（（V0.5Cr0.5））3AlC2和（V0.5Cr0.5）5Al2C3），Ta-Al-Sn-C（Ta3Al0.6Sn0.4C2），Ta-Al-C（alpha;-Ta4AlC3，beta;-Ta4AlC3，beta;-Ta6AlC5），Nb-Al -C（Nb4AlC3）和Ti-Nb-Al-C（（Ti，Nb）5AlC4）体系。 介绍了新相的合成过程，系统地描述了这些新MAX相的晶体参数，原子堆积序列，以及原子位置和基本物理和力学性质。 此外，总结了发现的新的更多MAX相的可能方向和技术。
- 介绍
层状三元化合物，Mn 1AXn（其中M是早期过渡金属，A是A族元素，X是C或N，n = 1-3），也称为MAX相，是层状碳化物或氮化物，晶体结构为六边形对称。这些材料结合了陶瓷和金属的优点，包括高导电性和导热性，可加工性，耐损伤性，优异的抗热冲击性，有望广泛应用[1-6]。在2004年之前，已经确定了超过50种M2AX（211相）化合物（简称未列出）[7]。然而，只有三种M3AX2化合物（Ti3SiC2，Ti3GeC2和Ti3AlC2）和一种M4AX3化合物（Ti4AlN3）[8]。基于ab initio计算，由于单个电池的稳定晶体结构，如Ti4AlC3，V4SiC3和Ti4SiN3 [9-11]，有几个新的相可能是稳定的。但是，迄今为止，这些阶段不可能是事实上是在实验中制造的，这可能是由于热动力学反应的机理。因此，实际上需要通过实验工作来确认新阶段的发现。
通常，MAX相的机械性能表现出典型的脆性韧性转变温度（BDTT）在1000-1100°C [12]。在过去对典型Ti3SiC2和Ti3AlC2陶瓷的研究中，当温度升高到1050℃时，随着弹性模量的快速降低，弯曲强度大大降低[13,14]。是否存在一些特殊的MAX相，表明在发现一个新的Nb4AlC3阶段之前，仍然不知道优异的高温性能[15]。 Nb4AlC3的制造是由于Ta2AlC相变为beta;-Ta4AlC3的一个有趣现象的启发[16]。从Ta2AlC的晶胞中除去一层Al原子，然后将Ta-C层旋转到典型角度，形成beta;-Ta4AlC3的堆叠结构。基于Ta-C，Nb-C和V-C的二元相图，存在六方对称性Ta4C3，Nb4C3和V4C3 [17]。我们预计可能存在Nb4AlC3和V4AlC3的新相。然后制备具有相对组成的混合物粉末并在高温下烧结，并通过X射线衍射技术检查所得样品。幸运的是，实验结果支持了Nb4AlC3和V4AlC3存在的确凿证据[18,19]。特别是，Nb4AlC3的纯相是通过热压原位固/液反应成功制备的[20]。经证实，该材料表现出优异的高温机械性能，保持环境弯曲强度高达1400℃而没有任何降解。迄今为止，为什么可以获得Nb4AlC3的优异的高温刚度仍然是未知的。此外，是否存在nge;4的MAX相，答案是肯定的。至少已经确定了Ta6AlC5 [21,22]。
随着MAX相的单个电池中A层数量的减少，由于与M-X二元化合物的特性更接近，预计可以提高高温性能。 据我们所知，除了传统的MAX相，包括211,312和413相等，还有其他几种由混合的M-X和A层组成的层状化合物，例如523相（Ti5Al2C3）[23]。 根据先前的研究，Si层可以插入TiC晶粒中形成双微结构，这可以清楚地解释Ti3SiC2的合成机理[24]。 当然，相反的反应肯定存在，Ti3SiC2的分解通常首先形成六方Ti3C2，然后转变为立方TiCx相[25]。 从理论的角度来看，在烧结样品中存在交替堆叠层211和413以及312和413的可能性。
此外，在新相的探索中，我们还希望基于M-X二元相图合成可能的MAX阶段。 这是发现新MAX相可能存在的一种有效方法。 如果存在一些由Mn 1Xn组成的化合物，我们可以尝试基于211,312,413或更多的可能的化学组成在高温下烧结，然后进行X射线衍射分析。 例如，在V-C系统中，存在六边形V2C，V4C3，V6C5和V8C7，并且仅确认了V2AlC和V4AlC3 [19]。 此外，已发现存在（V0.5Cr0.5）3AlC2但不可能合成Cr3AlC2相[26]。 可能原因在于高温反应过程中的热动力学。 V和Cr的共存可以稳定晶体结构，这是通过固溶体探索新MAX相的一种有趣方式。
无论如何，我们认为还有更多的MAX相未被发现。发现它们的最佳方法是假设化学计量组成并通过高温烧结制造它们。 在本文中，新相不包括由已知MAX相的简单固溶体合成的化合物。
图1 图2 图3
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新发现的MAX相
- Ti-Si-C相
在Ti-Si-C体系中，Ti3SiC2最早于1967年被发现[27]。由于Ti-Si-C三元图中的有限区域，由于单相合成的困难，因此没有更多的工作被关注。 Barsoum和El-Raghy制造了高纯度的Ti3SiC2陶瓷，并评估了其物理和机械性能，以确认1996年出色的低硬度，高杨氏模量和高机械加工性[28]。通过在MgO（111）和Al2O3（0001）衬底上沉积Ti-Si-C系统，发现了Ti4SiC3，Ti5Si2C3和Ti7Si2C5 [29]。通常，Ti5Si2C3和Ti7Si2C5可以被认为是每个A层之间2和3或3和4个Mlayers的共生。图1显示了沉积的Tin 1SiCn多层膜的XRD图案。显然，已经确定了Ti4SiC3，Ti5Si2C3和Ti7Si2C5的衍射峰。此外，通过TEM和SEM研究，横截面层的图像显示了312,725和413结构的10个硅层。在TEM图像中，匹配的原子位置和堆叠序列表明硅层形成镜面（图2）。
发现外延生长是Ti4SiC3（0001）/ TiC（111），其具有面内关系Ti4SiC3 [10 10] / TiC [110]。 在Si层之间具有四层Ti的典型堆叠如图2所示。对于Ti5Si2C3和Ti7Si2C5，它们尚未沉积为单相膜，并且仅与Ti3SiC2一起被观察为少数相。 XRD结果证实了它们良好的有序结晶。生长期间523的堆叠顺序是在每个Si层之间交替两个和三个Ti层。 类似地，725相具有作为312和413相的半电池的结构，在每个Si层之间交替三层和四层Ti层。 具有ac轴的六方晶格对于523是4.563nm而对于725是6.062nm .523和725相的面内取向分别是Ti5Si2C3 [2110] / Ti3SiC2 [2110] / TiC [110]和Ti7Si2C5 [21 1 0] / Ti 3 SiC 2 [21 1 0] / TiC [11 0]。
Ti4SiC3的电荷密度图像表明，Si平面的引入仅导致电荷密度的局部改变。 与Ti3SiC2相比，Ti4SiC3的电子结构差异很大。 在Ti-Si-C体系中，该性质与插入的Si层中TiC基体的数量直接相关，这与Ti和Sic之间的更弱的共价键相关，与强化的Ti-C键相比，硬化和硬化 晶体结构。
Ti2SiC和Ti4SiC3的内聚能低。 然而，Ti2SiC无法合成，这可能是由于焓值的温度依赖性和高温下的熵效应。此外，Ti5Si2C3和Ti7Si2C5相显示出高内聚能，表明热力学不稳定状态。这两个相实际存在，这意味着在反应系统中，各相之间的完成关系非常复杂，难以控制。 由于溅射温度低，涂层速度快，由于快速固结，相平衡不易破碎[30]。
2.2Ti-Al-C相
Ti5Al2C3是一种新的相，通过反应热压在1580℃下制备，其中Ti，Al和石墨粉的混合物为5：2.15：2.78 [23]。此外，在合成Ti3AlC2和Ti2AlC期间发现这一新相是一个意外。图3显示了获得的样品的钻孔粉末的XRD图。 Ti3AlC2和Ti2AlC的（002）反射之间的衍射峰的计算间隔为0.807nm。有趣的是，已经证实，该数量约为基于Ti3AlC2和Ti2AlC的（002）反射的间距的一半的总和。推测已形成Ti5Al2C3。为了直接测定Ti5Al2C3的晶体结构，从SAED图谱计算出新相的晶格常数，a = 0.3019nm，c = 3.1652nm。另外，堆叠顺序如图4所示。清楚地看到211和312的两个周期。 Ti5Al2C3相的晶格参数为a = 0.3038nm，c = 3.2261nm。原子位置为4f（1 / 3,2 / 3,0.0208）处的Ti1,4f（1 / 3,2 / 3,0.1778）处的Ti2，2d处的Ti3（2 / 3,1 / 3,0.25），Al处于4e（0,0,0.1035），C1在2a（0,0,0），C2在4e（0,0,0.2102）。
此外，在广义梯度近似下，使用第一原理赝势平面波方法计算了Ti5Al2C3的理论晶体结构。 传导特性涉及Ti 3d电子主要贡献于费米能级的状态密度。 在红外可见紫外区域，材料的反射率足够高，直到9.7 eV，这表明它能够反射太阳辐射[31]。
图4 图5 图6
2.3Ti-Ge-C相
Ti4GeC3是在Ti2GeC和Ti3GeC2的单晶薄膜生长过程中发现的[32]。并且，确定了Ti5Ge2C3和Ti7Ge2C5。使用直流磁控溅射，可以在1000℃下在Al2O3（0001）衬底上获得外延膜.Ti4GeC3，Ti5Ge2C3和Ti7Ge2C5的形成可能是由于在此期间的非平衡条件。外延稳定溅射.Ti4GeC3的晶体结构为Ti4AlN3型。 预测的晶格参数为a = 0.3088 nm和c = 2.2852 nm，原子位置为4e（0,0,0.1576）处的Ti1，4f（1 / 3,2 / 3,0.05259）处的Ti2，2c处的Ge（ 1 / 3,2 / 3,1 / 4），C1在4f（2 / 3,1 / 3,0.1107），C2在2a（0,0,0）。 计算的弹性模量（E），体积模量（B）和剪切模量（G）分别为341,187和143GPa。 理论计算结果表明，在高达70 GPa的压力下，它可以保持结构稳定，并且不会发生结构相变[33]。
2.4Ti-Sn-C相
当在1315℃下烧结适当的化学计量50:25:25（at。％）时，使用热等静压合成Ti3SnC2 [34]。 Ti3SnC2的测定来自Rietveld数据。 图5显示了制备的Ti-Sn-C样品的XRD图和Rietveld图。 确认Ti3SnC2结晶良好，晶格参数为a = 0.31366（2）nm，c = 1.8650（2）nm。 此外，为了评估Ti3SnC2的力学性能，采用纳米压痕测量硬度[35]。 推导出9.3 GPa的体积硬度，高于大多数其他纳米碳化物和氮化物。 在压痕过程中，晶界在宏观变形中起着重要作用，如图6所示。在压痕周围可以观察到晶粒的推出和拉出以及晶界剥离。 由于弱的基面，由位错的出现和传播引起的滑移线出现在受损的晶粒中。
另外，基于第一原理计算，确定Ti 3 SnCl 2的体积模量为170GPa。 体剪切和杨氏模量分别测定为169.4GPa和124GPa。 泊松比为0.21。 此外，低G / B比表明Ti3SnC2是典型的高性能陶瓷，具有高断裂韧性和损伤容限[36]。
有趣的是，在Cu-Ti2SnC体系中，锡溶解到铜中诱导了新相Ti7SnC6的形成[37]。 图7显示了Ti7SnC6的原子堆积和晶体结构。 在图7（a）中，Ti7SnC6的相应周期距离确定为4.1nm，是Ti2SnC的三倍。 构建的Ti7SnC6晶体结构如图7（b）所示。 Ti7SnC6与Ti2SnC具有紧密的晶体学关系。 基于SAED数据计算的Ti7SnC6的晶格常数是a = 0.32nm和c = 4.1nm。
图7 图8 图9
2.5Ti-Ga-C相
Ti4GaC3于2008年首次发现，采用金属熔剂技术制造，使用过量镓元素[38]。从混合粉末托盘中以5：2：10（Ti：C：Ga）的比例获得晶体Ti4GaC3。 ）烧结至1300℃。图8显示了Ti4GaC3单晶的SEM显微照片。 XRD图谱绘制在图9中。基于Rietveld方法，衍射图案的细化诱导单位晶胞参数a = 0.30582（8）nm和c = 2.3370（4）nm。根据WDX分析，Ti，Ga和C的原子比为47:11:42。已经证实，在Ti4GaC3中，系统地发生Ga的紊乱。 Ti4GaC3的原子位置计算为Ti1在4e（0,0,0.15637（10）），Ti2在4f（1 / 3,2 / 3,0.05582（11）），Ga在2c（1 / 3,2 / 3） ，1/4），Ga#39;在2d（2 / 3,1 / 3,1 / 4），C1在4f（2 / 3,1 / 3,0.1065（6）），C2在2a（0,0） ，0）。熔融金属的使用是探索新MAX相的合成和由于快速加热和冷却速度引起的单晶生长的有效方法。此外，还需要更多的实验工作。
此外，还对Ti4GaC3的电子结构和弹性进行了表征[39,40]。 体积模量，剪切模量，杨氏模量，泊松比和剪切模量与体积模量比分别计算为176GPa，140GPa，332GPa，0.185和0.799。 带结构表现出其金属导电性和各向异性的机
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