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用于油气田固井高性能磷石膏基胶凝材料的制备和优化方法
Sudong Hua，Kejin Wang，Xiao Yao
南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009，中国
土木工程，建筑与环境工程，爱荷华州立大学，艾姆斯，伊利诺斯州，50011，美国
摘要：在当前研究中，未加工的磷石膏（PG），是磷肥工业产生的副产品，和常规油井水泥(CM)、粒化高炉矿渣(GGBFS or SG)与其他活化剂和外加剂(如硅灰(SF)、缓凝剂（USZ）和降滤失剂(BXF200-L))混合，制成用于油井固井的磷石膏基胶凝材料（PGS）浆体。根据磷石膏基胶凝材料浆体硬化的关键性能如抗压强度、线性膨胀、孔隙度和渗透率，对配合比进行了分步优化。结果表明，优化后的PGS 浆体(PGS-optimal浆体)组成为：PGS:SF:USZ:BXF200-L (按重量计)=100:6:0.4:2, W/C= 0.44, PGS组成为：PG:SG:CM=50:20:30(按重量计)，其性能能够满足油井固井作业的主要技术要求。优于硬化的油井水泥浆体，硬化的PGS-optimal浆体在水化过程中出现了明显的膨胀，从而为硬化浆体提供了优异的收缩补偿性能。相比硬化的油井水泥浆体，硬化的PGS-optimal浆体具有低的孔隙率，尤其是减少了有害毛细孔的数量(gt;100 nm)，因此硬化的PGS-optimal浆体也具有更低的渗透性。
1、介绍
磷石膏(PG)是磷磷肥料工业的副产品。它主要由CaSO4·2H2O和一些杂质(如P2O5、氟化物、有机物、碱金属)组成。目前，全球PG年产量约为1.6亿吨，其中有4000万吨产自美国，有5000万吨产自中国。根据国际原子能机构(IAEA 2013)报道[1]，“虽然磷石膏在世界部分地区继续使用，但考虑到其放射性及含有重金属（尽管这种担心没有合理的科学依据），在很一定程度上导致一些市场限制磷石膏的使用。这些限制导致了磷石膏的堆积问题由短期堆放变成了长期堆放处理。因此，如何回收利用磷石膏和使其对周围环境负面影响最小化成为最紧迫和需要做的事情[2-6]。
磷石膏除了用于农业方面[7]，也越来越多的用于水泥产业和其他的建筑材料制造行业[8-10]。Yang用PG为原料制备工业废料加气混凝土，找到了最优配合比：水泥15%，GGBFS 30%，PG 55%，生石灰7%, Na2SO4 1.6%,铝粉0.074%，W/S 为0.45[11]。Degirmenci把PG用于路基材料的土壤稳定剂[12]。Lima将PG用于波特兰水泥生产的替代原料[13]。Zhou利用PG开发了一种免烧砖[14]。
近年来，一些研究者探索了一种以PG为主要成分的磷石膏基胶凝材料体系，以适量的粉煤灰(FA)、矿渣(SG)、石灰及/或硅灰(SF)作为活化剂。他们发现水化的PGS具有优异的抗压强度和耐水性能[15-17]。研究发现，在应用过程中，磷石膏受到化学、物理或热处理影响，磷石膏中大部分有害杂质被分解，新生成产物（如PGS）可以包裹磷石膏中的杂质，降低了其负面影响程度[18,19]。
近年来，由于PGS在高温高压下的优良性能，其已被引入到中国的油井建设中。然而，很少有PGS相关应用的研究报道。在油井固井过程中，料浆被泵入管中。在管道末端，料浆运送并喷到地层表面，在管道和油井筒之间形成一层硬化体（称为油井环），它支撑着管道，将钻井石油或天然气从地下水和其他液体分离出来，并阻止碳氢化合物从一个地层向另一个地层移动[20]。较差的料浆固化性能，（例如当浆体通过受限/狭窄区域时因为流动性差而不能注满整个环和由于离析或水在浆体中被分离出导致流动性损失）会造成绝缘不良，危害油气生产安全，降低油气井的开采寿命和产量。为了获得更好的固井性能，料浆必须具有良好的工作性能（如流动性、滤液损失、凝结时间、稠化时间）。硬化浆体称为水泥护套，必须具有良好的力学性能和较小的收缩性能，以防止液体和气体在水泥-地层界面和水泥-套管界面缝隙中交叉流动，避免水泥护套产生潜在裂缝。
为满足人们对油井水泥基材料性能的日益提高的要求，油井水泥基材料的设计和工艺已经做了大量的研究，其中最有效的方法是优化配合比和使用外加剂和/或添加剂。例如，表面活性剂作为缓凝剂、分散剂和成型剂应用于油井水泥中。粉煤灰、矿渣、硅灰等辅助胶凝材料(SCMs)已经在油井水泥浆中的应用日益广泛。其应用范围包括废弃材料的利用、降低成本、改善水泥浆的流动性、硬化性能等[21,22]。为了提高机械性能和抗裂性，减少水泥环的收缩，D.S.石油公司和哈里伯顿石油公司在20世纪80年代开发了一种乳胶浆[23]。随后，哈里伯顿和斯伦贝谢石油公司成功地将特种纤维应用于北美和中东油田[24,25]。BJ公司开发了一种交联水泥，这种水泥在120度以下表现出优异的触变性[26]。为了防止流动损失或过滤控制，Gu等人开发了密度小于1.0 g/cm3的超低密度引气料浆。
油井水泥浆的收缩会影响水泥-地层和水泥-套管的粘结作用，造成层间绝缘性的降低。油井水泥浆体的收缩有几种类型:干燥收缩、化学收缩和自收缩。干燥收缩是由于油井水泥仍处于类液体或早期凝固状态时，水分流失造成的[27]。水泥水化初期会发生化学收缩，因为水化反应产物所占体积小于原始胶材体积。自收缩发生在水泥浆液开始凝结和硬化过程中。通常在油井水泥中加入膨胀剂产生预应力，以补偿收缩引起的应力[28]。
磷石膏基胶凝材料主要有二水石膏、CSH凝胶、钙矾石和AFm相组成[29]。钙矾石的形成伴随大体积膨胀。在油田应用领域，这种膨胀受到层间封隔的制约，因此在矿渣水化过程中形成了内应力。这种应力可以补偿由于材料硬化引起收缩产生的应力。
当前研究的目的是扩大磷石膏在建筑材料的应用，以减少由于磷石膏长期堆积、不可逆的负面影响。本研究目的在于开发一种设计把各种活化剂、添加剂和外加剂用于油气固井的磷石膏基水泥胶凝材料的系统方法。在本研究中，把未处理的磷石膏与不同的活化剂(如油井水泥(CM)、矿渣(SG))、添加剂(石灰和硅灰(SF))以及其他外加剂(缓凝剂和降滤失剂)一起使用。采用分步设计配合比方法，确定磷石膏基胶凝材料的基础配合比，然后根据油井固井强度和工作性要求，优化各外加剂和外加剂的掺量。除了强度和流动性外，还要对最终的磷石膏基胶凝材料浆体的体积稳定性、渗透性、孔隙度和微观结构进行了测定，并分析它们对水泥护套抗收缩开裂性能的影响。
2.实验
2.1 材料
本研究所使用的材料有磷石膏、粒化高炉矿渣(GGBFS or SG)、硅灰（SF）、石灰、缓凝剂、降滤失剂、G级油井水泥（CM）和消泡剂。磷石膏、矿粉和油井水泥是胶凝材料的主要原料，硅灰以添加剂，石灰是一种活性剂，表1给出了磷石膏、矿粉、硅灰和油井水泥的主要物理性质。
表2给出了X射线荧光(XRF)测定的PG、SG、SF的主要化学成分。石灰中氧化钙的含量大于90%，缓凝剂(USZ)是一种脂肪族化合物(粉末)，降滤失剂(BXF200-L)是丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸(AMPS)共聚物，消泡剂是磷酸三丁酯。
图1为原状磷石膏磨碎后经过120mu;m的筛网在扫描电镜(SEM)下观察到微观形貌，从PG样品中观察到片状晶体。图1证明了磷石膏的x射线衍射（XRD），验证了其主要成分为二水石膏。图2为磷石膏、矿粉、硅灰和油井水泥的粒径分布。
2.2 配合比设计
运用分步优化方法设计配合比。首先，把磷石膏、矿粉和油井水泥按不同比例在塑料袋中，制成7种基础磷石膏基胶凝材料混合料（表3为1-7配合比）。测试所设计的料浆的关键性能（硬化磷石膏基胶凝材料料浆的抗压强度、抗折强度），筛选出PGS20CM为最佳性能的配合比，进行进一步研究。
第二，把2.0%、4.0%及6.0%石灰掺量（按磷石膏基胶凝材料的重量计算，即磷石膏、油井水泥和矿粉的总重）添加到最佳基础混合料（PGS20CM），设计出第二组系的配合比（表3 ，配合比7-10）。测试设计的料浆性能(硬化浆体的抗压强度和抗折强度)，筛选出配合比（PGS2LIME）性能最优，进行进一步研究。
第三，将不同比例掺量的矿粉，3.0%、6.0%和9.0%（按PSG的重量计），加入PGS2LIME混合料中，组成第三组系实验配合比11-13。测试设计的料浆性能(硬化浆体的抗压强度和抗折强度)，筛选出配合比PGS6SF性能最优，并做进一步研究。
第四，将不同掺量的缓凝剂（USZ），0.2% 、0.4%、 0.6%（按PGS的重量计），分别加入PGS6SF混合料中，设计出第四组系配合比14-16。测试设计的料浆性能(硬化浆体的抗压强度和抗折强度)，筛选出配合比PGS0.4USZ性能最优，并做进一步研究。
最后，对配合比PGS0.4USZ进行进一步优化，添加2%（按PGS重量计）的降滤失剂(BXF200-L)。最终优化的PGS命名为“PGS-optimal”。并对PGS-optimal 浆体性能(浆体的密度、自由水比率、流动损失和稠化时间以及硬化PGS浆体的抗压和抗折强度)进行了测试。
所有的料浆都是以0.44的水固比制备的。消泡剂的含量为0.01%(以PGS重量计)。表3为所研究的所有磷石膏基胶凝材料配合比。
2.3 样品制备
根据API RP 10B-2制备料浆和养护[30]。首先，混合用水加入搅拌器。接着粉状材料加入水中，并在搅拌器中以4000 r / minplusmn;250 r / min低速运行拌和。当所有粉料加入到搅拌器中（15s内），混合物拌和速度在12000 r / minplusmn;250 r / min 35plusmn;1 s。
表3列出的每种PGS配合比，有两种实验成型模具提供，一种是一组12个Phi;25mmtimes;25mm柱形模具，用于测定抗压强度；另一种是一组12个10mmtimes;10mmtimes;60mm棱柱模具，用于测定配合比1（CM）到配合比13（PGS9SF）的抗折强度。
在成型后，每组样品一半放在50℃养护室，另一半放在80℃养护室中。在50℃或80℃的养护室经过两个小时，试块从模具中脱模，然后放在脱模前相同温度的水中硬化（分别在50℃和80℃）。
有一组12个Phi;25mmtimes;25mm模具用于配合比17（PGS-optimal）的成型，其中9个用于研究硬化时间对抗压强度的影响，3个试块用于渗透性测试。测定对比CM和PGS-optimal配合比的膨胀性和收缩性。6个两端嵌有钉子的10mmtimes;10mmtimes;60mm棱柱模具用于这些配合比每一个的成型。这些试块将平均分开并放置在50℃或80℃的养护室，经过两个小时脱模。脱模后，测量试块三个方向的长度，然后将试块放置于与之前相同温度的水中（50℃或80℃）。在28天中，对试块的长度变化进行周期性测量。
2.4. 测试方法
根据API RP 10B-2对配合比1（CM）和配合比17（PGS-optimal）制备的新料浆的密度、自由水率、流动性损失和稠化时间进行测定[30]。
在室温下用压力流体密度天平(主要由试样杯、压盖和梁式天平组成)测定新鲜PGS浆料的密度。在测试中，通过压力盖对样品杯施加压力。随着杯盖进入样品杯中，被测样品中的空气减少，杯中体积的变化被检测装置捕捉，从而准确地得到了试验料浆的真实体积。天平记录了样品的重量，并补偿了盖和相关支护结构增加的重量。这种测量可以提供超大气压而不是正常大气压下被测泥浆密度的信息。
在80℃时，用透明玻璃管对新鲜料浆的自由水率进行测试。在测试中,在250ml玻璃管放入体积200毫升(VS=200ml)的料浆试样。从料浆倒入管中开始计时，测试时间为2h。在2hplusmn;1分钟,测量自由流体的体积(VF)( 玻璃管中水泥浆的透明或有色液体)，精度为0.2毫升。自由水率(Phi;)表示为Phi;=VF/VStimes;100%，其中Vf为自由水的体积，Vs为初始体积。
流动度损失测试决定新鲜水泥浆体能保持流体状进入地层的性能。过大的流动度损失会造成水泥浆体脱水并造成桥接环空。本研究，在325目滤网、80℃、7MPa的样品池测定PGS浆体的静态流动度损失。当样品池加热到设定温度，测试的浆体，加入到事先
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