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炮管的三价铬基电化学保护层
Pragya Shukla a, Shikha Awasthi b, Janakarajan Ramkumar a, c, Kantesh Balani b
印度理工学院材料科学项目，坎普尔，208016，印度
印度理工学院材料科学与工程系，坎普尔，208016，印度
印度理工学院机械工程系，坎普尔，208016，印度
[摘要]传统的炮管防护涂层镀铬是由有毒六价铬电解液电沉积而成，并且容易开裂和脱落。环境友好型的三价铬镀液，加入了3%的氧化钇固定氧化锆(3YSZ)溶液和碳纳米管(CNT)，再在装甲钢表面电沉积铬基复合镀层。使用泰勒计算模型，测得更高的位错密度(17times;1015 m-2)和屈服强度(4.6 GPa)，降低塑性指数(0.29)后，与Cr，Cr-YSZ和Cr-CNT涂层相比，Cr-YSZ-CNT涂层的硬度(~ 25 GPa)和弹性模量(~ 206 GPa)都增强了(采用微纳米压痕技术测得)。此外，微动磨损试验还发现Cr-YSZ-CNT作为最灵敏的涂层，由于存在有效的压缩应力(-918 MPa)和较好的微晶尺寸(11nm)，从而具有较高的耐磨性（磨损率~ 3.7times;10-5 mm3/Nm）。赫兹接触直径从Cr的32 mm减小到Cr-YSZ-CNT涂层的27 mm，导致在磨损试验中计数器与涂层材料之间的摩擦作用降低。Cr-YSZ-CNT涂层具有良好的力学性能和摩擦学性能，其机理是YSZ纳米粒子增强了Cr基体并提高了涂层在微动磨损过程中的抗裂纹扩展能力。而碳纳米管的润滑和桥接现象可以潜在地封闭基体中裂纹和孔隙的萌生和扩展，从而减少磨损造成的损伤。因此，Cr-YSZ-CNT涂层相比于Cr、Cr-YSZ和Cr-CNT涂层具有良好的力学和摩擦学性能，是一种适用于火炮身管防护的复合材料。
关键词：电沉积铬 3mol%氧化钇稳定氧化锆 碳纳米管 微振磨损
1 引言
军用主战坦克需要有效的武器控制系统和火炮系统，才能在各种作战条件下以最小的反应时间和最高的命中概率准确命中目标。射击后，膛内金属的温度在几毫秒内达到1100℃左右，当子弹到达枪管的枪口端时，温度降低到原来的一半。其中的温度波动使炮管容易磨损和侵蚀。磨损通常以自膛线开始时1英寸处测得的口径增加来测量。如果坦克炮在第一次尝试时必须准确地击中目标，则允许的磨损约为内径的0.5e1%。对于像榴弹炮(间接射击)这样的武器，允许的磨损可能是内径的5e8%。一般情况下，每发炮弹的磨损率在0.1到200mm之间。
已研制出几种涂层来减轻炮管的磨损和冲蚀问题。最常用的方法是在炮管内膛镀铬，以提高炮管的服役性能，然而Cr(VI)是一种已知致癌物，因此近年来其使用受到限制。使用内膛镀铬还有其他限制，由于沉积的铬镀层有裂纹，这些裂纹可能发射过程中进一步扩大，导致涂层剥落。作为传统镀铬的一种替代方法，过去还开发了其他几种涂层系统，作为先进火炮身管的抗烧蚀涂层，如电沉积钽和钽铬合金。电镀三价铬已被研究作为一种替代Cr(VI)的环保的选择，但由于电流效率低(~3% at pH~5)，无法从三价铬镀液中获得很厚的镀层。因此，它不能作为硬质涂层。尽管三价铬镀液沉积的涂层厚度较低，许多研究人员研究了WC、SiO2、ZrO2、Al2O3、TiC、CNT、金刚石、石墨烯等很多其他颗粒在铬基体中的作用，以提高涂层的性能。此外，Hamid等人电沉积Cr-WC复合涂层(电流密度：2-8 A/dm2，时间：30 min，涂层厚度：8-10 mu;m)。由于WC形成保护层所致，硬度有所提高(从Cr的600 HV提高到900 HV)，耐磨性(磨损率由Cr的2.6times;10-6 g/s降至0.2times;10-6 g/s)和耐蚀性。随着WC的加固，阴极电流效率（CCE）逐渐增大，在6-7 A/dm2范围内达到最大值(~20%)。此外，Doolabi等人在电流密度为20A/dm2下制备了的Cr-Al2O3复合涂层，与Cr(Ecorr：343 mV；Icorr：12 mA/cm2)相比，Cr-Al2O3的显微硬度(1000 HV)和耐蚀性(Icorr：1.98 mA/cm2)都有所提高。Khodadad等人观察到，电镀共沉积在铝基体上的碳纳米管增强铬涂层(电流密度：30 A/dm2，时间：1h，碳纳米管浓度：1 g/l，涂层厚度：35 mu;m)相对于Cr的磨损率显著降低约30-40%。这是由于Cr-CNT涂层的硬度(9.2-9.8 GPa)高于Cr涂层(8.0-8.3 GPa)。Liu等人报道了在AISI 1045钢基体上制备的20mu;m厚Cr-CNT涂层（制备条件与Khodadad等人相似)的摩擦学性能有所改善，从Cr的2times;10-7mm3/min增加到1.25times;10-7mm3/min，硬度从8 GPa(Cr)提高到10.5 Gpa。涂层耐磨性的提高是由于复合涂层硬度的提高，此外，碳纳米管的引入导致涂层系统中两相界面的数目增多。从磨损轨迹上进一步观察到，Cr涂层的主要磨损机制是粘着，在Cr-CNT涂层中，则转化为粘着和磨损。在之前的研究中，碳纳米管具有良好的润滑性和优异的力学性能(弹性模量~1 TPa，拉伸强度~11-63 GPa)，具有空纳米管表现出独特的拓扑结构，是摩擦学涂层的良好增强材料。而YSZ由于YSZ纳米粒子的高硬度(最大硬度~22 GPa)和弹性模量(~222 GPa)而用于增韧和增强Cr基体。目前的工作重点是通过减少磨损和烧蚀来提高火炮身管的射击性能，其中YSZ/CNT复合增强Cr涂层的应用可以解决火炮身管快速退化的问题。
2 试验材料与步骤
2.1镀层的电解共沉积
从装甲钢板上切割尺寸为50 mm，10 mm，1 mm的试样（C%：0.33-0.40，Mn%：0.31-1.05，Ni%：2.15-3.44，Cr%：0.97-1.40，Mo%：0.31-0.57，Si%：0.07~0.84，V%：0.01~0.24，(S P)%：0.05%，平衡Fe（重量%）。钢铁样品在电镀前采用阳极水浴进行电解清洗：乙酸钠(10%)、氢氧化钠(16%)、碳酸钠(20%)、偏磷酸钠(28%)和磷酸三钠(25%)，以去除任何污垢或氧化物。实验条件为：电流密度8.6~10.8A/dm2，时间1~5min，温度60~90℃。电清洗后，用硫酸(96%)，正磷酸(85%)，电流密度5~25A/dm2，在40~75℃下电抛光2~20min。最后，用盐酸和硫酸在室温下活化26s，活化后立即取钢样进行电沉积。
典型的三价铬镀液由氯化铬(125g/l)、硫酸钾(25g/l)、甲酸(60ml/l)、氯化铵(80g/l)、氨基甲酸铵(180g/l)、氯化铵(25g/l)、硫酸钾(25g/l)、甲酸(60ml/l)、氯化铵(80g/l)和硫酸铵(180g/l)组成。采用硼酸(31 g/l)和润湿剂十二烷基硫酸钠(2 g/l)制备铬涂层。电镀沉积条件为温度20~25℃，pH~1.5，电流密度400 mA/cm2，沉积时间120min。以石墨为阳极，以装甲钢为阴极，以镀铬层为靶材。可以注意到，沉积的涂层是元素铬(即Cr(0)，即零氧化状态)。此外，3mol%浓度的氧化钇稳定了粒径为50 nm、纯度为99.9%的氧化锆粉末(购自NaBond Technologies有限公司，中国)，其浓度为25g/l，碳纳米管的纯度为20g/l，纯度为95%，直径为20-40 nm，长度为1-2 mu;m(购自美国Nanostructured amp; Amorphous Materials公司)，加入到铬镀液中，用以沉积Cr-YSZ、Cr-CNT和Cr-YSZ-CNT复合镀层。溶液在100rpm的转速下搅拌15h，以确保纳米粒子在溶液中的适当悬浮。
2.2相和微观结构特征
采用光学显微镜(CarlZeiss GmbH)观察了涂层样品的均匀性。用扫描电镜(JEOL-JSM-6010LA型)对涂层的表面形貌以及截面形貌进行了表征。用X射线衍射仪(Bruker D8) Cu靶 Kaequiv;1.5417 A，扫描步长0.020°，2theta;=15~115°时进行了物相分析。为了证实碳纳米管在复合涂层中的存在，用He-Ne红激光(波长为532 nm)对复合涂层进行了拉曼光谱(Princeton Instruments, STR Raman, TE-PMT detector)，其曝光时间为3s，累积时间为10s。利用标准硅样品xrd的仪器展宽数据，用scherrer方程(1)计算了样品的晶粒尺寸。
其中k是Scherrer常数(kequiv;0.9)，l是入射X射线的波长，q是布拉格角，b是半高宽(FWHM)。用扩展的布拉格方程计算晶格参数。
其中h，k和l是衍射面的Miler指数。
2.3力学性能评价
采用QV-1000DAT微型维氏硬度计(购自瑞士CSM仪器公司)测量了所有四种涂层系统的显微硬度和弹性模量。此外，纳米硬度的测量使用Hysitronreg;TI 750D UBI-1，配备了尖端半径~150 nm的Berkovich金刚石压头。卸载前的峰值载荷为100mN(加载速率为200mN/min)，保持时间为10s；而纳米硬度测量的峰值载荷为1mN(加载速率为12mN/min)，保持时间为2s。在样本上总共进行了9次测量，得出标准偏差以及平均值。
2.4摩擦性能
利用TR281M(Ducom)往复摩擦磨损监测仪和WIncom 2006软件对四种涂层试样进行了表面微动磨损试验。试验在频率5 Hz，行程长度为100 mu;m，10000次循环，载荷5N的干燥条件下进行的。在所有试样表面，采用直径6 mm的AISIE52100钢球进行3次微动磨损试验，并通过SEM(JEOL-JSM-6010LA型)观察磨痕。用光学测厚仪(英国Bruker GT-KO，3D optical profilometer)测量了磨损测试区的表面粗糙度和磨损量。
3 结果与讨论
3.1相和微观结构特征
图1a-d显示了电泳沉积的Cr、Cr-YSZ、Cr-CNT和Cr-YSZ-CNT复合涂层的截面图像。
涂层致密、均匀、附着、连续。涂层厚度在4.1-7.5 mu;m范围内(见图1和表1)。添加不导电的YSZ颗粒后，电解质溶液的电导率降低，因为这些惰性粒子吸附在阴极表面，形成了相对较薄的涂层(~4.1 mu;m)，具有致密的Cr-YSZ涂层结构。加入碳纳米管后，溶液的电导率随着碳纳米管本身的导电而增加，而且它具有更高的比表面积(134.67 mu;m，参见附录A)，因此在其表面产生了更多的离子和粒子，在类似的电沉积条件下，沉积了相对较厚的Cr-CNT涂层(约7.5 mu;m)。表1提供了样品及其命名的详细情况。
在装甲钢基体上电解沉积铬的上表面(图1 2a)。图片显示，由于引入了更多的成核位点，在加入增强剂后，花椰菜的形态在一定程度上消失了。Cr-YSZ系统如图1（2b）所示，在Cr基体中有均匀分散的YSZ颗粒，没有形成任何团聚。采用电沉积技术沉积的Cr涂层存在大量的微裂纹(如SEM图所示，见附录B)，在YSZ陶瓷颗粒的加入下，可获得微裂纹减少的光滑涂层。碳纳米管在Cr基体和Cr-YSZ-CNT体系中的沉积，如图2 c-d所示。
涂层样品的X射线衍射图谱(图3 a)表明，YSZ和Cr的峰值分别对应于(110)、(200)和(211)晶面。添加YSZ、CNT和YSZ CNT后，Cr的2theta;峰值提高，分别从44.560向4
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