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调整TiO2纳米晶体中体缺陷与表面缺陷的相对浓度比导致光催化效率提高
Ming Kong，Yuanzhi Li，Xiong Chen，Tingting Tian， Pengfei Fang，
Feng Zheng，Xiujian Zhao
武汉理工大学建筑硅酸盐材料国家重点实验室，武汉市罗市路122号，430070，中国
武汉大学物理系，罗家山，武汉430072，中国
摘 要：具有可调控体缺陷/表面缺陷的TiO2纳米晶已被合成，并用TEM，XRD，BET，正电子湮没和光电流对其进行了表征。研究了缺陷对光催化活性的影响，首次发现，降低TiO2纳米晶体中体相缺陷与表面缺陷的相对浓度比可以显着提高光生电子和孔的分离效率，从而显着提高光催化效率。
因为它在光催化环境净化、太阳能电池、清洁H2能源生产、抗菌活性等方面的重要应用,在过去的十年里，二氧化钛的光活化受到了科学家和工程师的极大关注.广泛接受的光活化机制如下：当TiO2通过光吸收进行UV激发，能量等于或大于半导体的带隙时，电子从价带激发到导带。光生电子（e）和空穴（h）从体内迁移到表面，其中电子还原吸附电子受体（例如氧气），空穴氧化吸附供体物质（例如有机物或羟基）。因此，电子空穴重组与电荷转移吸附物质相互竞争。机械研究清楚地证明了大多数光生电子和空穴重新结合，产生相当适中的光活化效率。电子与空穴重新组合发生在体缺陷或面缺陷上，因此，表征缺陷并揭示缺陷对光活化以及表面反应性和吸附的影响具有科学和技术意义，这可能导致在特定实际应用中合理设计新材料的突破。这一重要性引发了人们对TiO2缺陷化学的广泛兴趣和深入研究。利用第一性原理计算理论研究了TiO2中的缺陷（例如氧空位），并通过扫描隧道显微镜（STM），电子顺磁共振光谱（EPR），时间分辨光致发光光谱（PL）等进行了实验研究。锐钛矿和金红石中的缺陷对H2O，CO2和O2的电子性质，反应性和吸附-解吸的影响已经有所报道。这些研究主要集中在表面或表面下效应的影响，这些效应在吸附和表面反应性中起决定性作用。
表面/体积缺陷对光催化作用的影响仍不清楚。表面缺陷用作电荷载流子陷阱以及吸附位点，其中电荷转移到吸附物质可以阻止电子与空穴重组，而体缺陷仅作为电荷载流子陷阱，其中电子与空穴重新结合。原则上，表面和体相缺陷在光活化过程中起着非常重要的作用。在用于表征缺陷的技术中，STM是最强大的技术之一，能提供表面或表面下缺陷的直接图像。然而，STM无法提供有关体积缺陷的信息。正电子湮灭是研究材料缺陷的成熟技术。即使在pm水平，它也能够提供有关各种缺陷/空缺的大小，类型和相对集中度的信息。因此，合成可调控体/表面缺陷TiO2纳米晶体，然后用正电子湮没和光电流进行表征。首次发现，降低TiO2纳米晶体中体相缺陷与表面缺陷的相对浓度比可显着提高电子与空穴分离效率。
使用钛酸丁酯作为前体，通过在120℃下蒸汽诱导的水热水解，然后进行光热催化处理（表示为TiO2 -120），制备具有较高体积缺陷与表面缺陷比率的TiO2纳米晶体样品。除了温度为180℃（表示为TiO2 -180）之外，通过相同的步骤制备具有较低的体缺陷与表面缺陷比率的TiO2纳米晶体的另一样品。第三个TiO2纳米晶样品，是T通过iO2 -180在480℃下煅烧3小时（表示为TiO2 -480）制备的，体积缺陷与表面缺陷的比率最低，。TiO2 -120的TEM图像显示它由7.8-14.9nm的纳米颗粒组成，每个纳米颗粒是具有暴露的晶面{101}的锐钛矿单晶体（图1a，b）。TiO2-180由9.2-23.5nm纳米粒子组成，具有锐钛矿单晶结构，具有暴露的晶面{101}（图1c，d）。TiO2 -180在480℃下的煅烧不会改变其单一的锐钛矿晶体结构。TiO2 -480的特征是具有{101}暴露面的尺寸为11.5 -24.5nm锐钛矿单晶体（图1e，f）。XRD分析（图S1）显示所有的TiO2样品都被指向纯锐钛矿结构（JCPDS-89-4921）。使用谢乐公式（L =0.89lambda;/beta;costheta;）测定TiO2 -120，TiO2 -180和TiO2 -480的平均晶体尺寸分别为11.2,13.4和15.5nm，这与TEM观察结果一致。 TiO2 -120，TiO2 -180和TiO2 -480的BET表面积分别为192.4,120.0和100.9m2 / g。
TiO2样品中的缺陷通过正电子湮灭来表征。 表1显示了三个正电子寿命组分，tau;1，tau;2和tau;3，其中TiO2 -120，TiO2 -180和TiO2 -480的相对强度分別是I 1，I 2和I3。 所有样品的最长成分（tau;3）可能是由于湮灭正锶原子在材料中存在的大空隙中形成。 最短的（tau;1）通常归因于无缺陷晶体中正电子的自由湮灭。然而，在无序系统中，较小的空位（如单空位等）或浅的正电子空位（如ZnO中的氧气空位）降低了平均电子强度，从而导致tau;1的伸长。 在本例中，TiO2 -120和TiO2 -180的tau;1分别为183.8和180.2ps，两者都大于报道的TiO2晶体（178ps）。 这个结果表明在TiO2纳米晶体中存在小尺寸的缺陷。
TiO2 -120，TiO2 -180和TiO2 -480的第二寿命分量（tau;2）远大于它们相应的最短寿命分量（tau;1）。 这表明tau;2来自由较大尺寸缺陷（例如氧空位簇（即二聚体，三聚体或更大））捕获的正电子，因为在这种较大尺寸的缺陷中，平均电子密度低于小尺寸缺陷中的平均电子密度，因此 湮灭率降低，从而增加正电子寿命。 小尺寸缺陷主要存在于大部分TiO2样品中，而较大尺寸的缺陷主要位于TiO2样品的表面或亚表面，因为二氧化钛纳米复合材料（如AgI/ TiO2）的形成不会导致 tau;1的明显变化，但会导致tau;2的相当大的演变。
除了正电子的寿命外，其相对强度（I）提供了有关缺陷相对浓度的信息。 TiO2 -120的I1与I2（I1 / I2）之比为1.01，表明泡沫缺陷的浓度几乎与较大尺寸表面缺陷的浓度相同。通过控制合成条件，可以调节体缺陷与表面缺陷的相对浓度比（Cbd / Csd）。将水热水解的温度从120℃升高到180℃导致I1 / I2从1.01降低到0.73，这表明它导致Cbd / Csd的降低。此外，在480℃下煅烧TiO2 -180可以进一步降低Cbd / Csd，这可以通过煅烧后I1 / I2从0.73降低到0.45来证明（表1）。 TiO2 -480的最低I1 / I2，以及其最低的tau;1（178.5 ps），与报道的TiO2晶体（178.0 ps）几乎相同，显示出更高的水热合成温度随后在480℃下煅烧得到纳米晶体纳米晶体最基本上是完整的晶体结构。为了比较，表1还列出了混合相Degussa TiO2（P25）样品的正电子湮没结果。 TiO2（P25）的I 1 / I2（0.44）与TiO2 -480几乎相同，表明TiO2（P25）中的小尺寸体积缺陷浓度非常低。
人们普遍认为电子与空穴分离效率起到了一定的作用光催化反应的决定性作用：越高光电流，电子与空穴分离效率越高，因此光催化活性越高。因此，在UV下测量TiO2样品的光电流照射（图2A）。在TiO2样品中，TiO2 -120，具有最高的Cbd / Csd，表现出最低的光电流，这归因于大多数光生电荷载体在体缺陷中的重组。降低TiO2纳米晶体中的Cbd / Csd导致电子与空穴分离效率的显着增加。具有较低Cbd / Csd的TiO2 -180的最大光电流是TiO2 -120的4.8倍.TiO2 -480表现出最高的光电流，因为它具有最低的Cbd / Csd，这显着降低了光生电荷载体的大量重组。 TiO2 -480的最大光电流为12.7，比TiO2 -120和TiO2-180高2.7倍。这些结果表明，通过调节相对浓度比，可以显着控制TiO2纳米晶体的电子与空穴分离效率体缺陷对表面缺陷的影响。
众所周知，混合相TiO2（P25）显示出更高的电子与空穴分离效率;因此，由于光生电子从金红石相转移到锐钛矿相，它比单独的纯相显示出更高的光催化活性。令人惊讶的是，TiO2（P25）显示出比TiO2 -480低得多的电子与空穴分离率，观察到的光电流最大值后者比前者高3.3倍。正电子湮没表征表明TiO2（P25）的Cbd / Csd几乎与TiO2 -480（表1）相同。然而，由于在TiO2 -（P25）中金红石和锐钛矿纳米颗粒之间的界面处存在的应变，在扭曲的界面区域中存在电子俘获位点。目前工作中的正电子湮灭证实了TiO2（P25）中存在界面缺陷，因为其tau;1（189.3 ps）大于TiO2 -120（183.8 ps）的tau;1，TiO2 -180（180.2 ps）和TiO2 -480（178.5ps）（表1）。然而，正电子湮灭不能区分界面缺陷和TiO2（P25）中的体缺陷。界面电子 - 陷阱可以作为复合中心，与具有完美块状晶体结构的纯锐钛矿纳米晶体相比，导致电子分离效率降低。（例如，TiO2 -480）。
通过评价125W汞灯照射下TiO2催化剂上气相光催化氧化产生CO2的速率，研究了缺陷对TiO2纳米晶光催化活性的影响。如图3A所示，所有TiO2样品的锐钛矿纳米晶体的含量均高于TiO2（P25），这是一种广泛使用的基准光催化剂。TiO 2 -120，TiO 2 -180和TiO 2 -480的总CO 2生成速率分别比TiO2（P25）高1.8倍2.9和11.2倍。由于TiO2催化剂具有不同的比表面积，因此比较它们的特定CO2产率（催化剂的每单位表面积），其代表TiO2的固有光催化效率（图3B）.TiO2 -120，与最高的Cbd / Csd表现出最低的特定CO2生成速率。降低Cbd / Csd导致光催化活性的显着增强。TiO2 -180的CO2生成比率分别比TiO2 -120和TiO2（P25）高2.6倍和1.3倍。 TiO2 -480具有最低的Cbd / Csd，具有最高的光催化活性，其比二氧化碳生成速率比TiO2 -120，TiO2 -180高12.0，4.6和6.1倍，TiO2（P25）分别为。如上所述，显着的光催化增强是由于通过降低TiO2
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