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聚碳酸酯/多壁碳纳米管母粒混合聚（ε-己内酯）的形态，成核和等温结晶动力学
摘要：在本研究中，通过在双螺杆挤出机中将聚（ε-己内酯）（PCL）与（聚碳酸酯（PC/多壁碳纳米管（MWCNTs））母料熔融共混来制备纳米复合材料。纳米复合材料含有0.5、1.0、2.0和4.0wt％的MWCNT。尽管据报道PCL和PC是可混溶的，但我们的DSC（差示扫描量热法），SAXS（小角度X射线散射）和WAXS（广角X射线散射）结果显示部分混溶性，其中形成两相（富PC和富PCL阶段）。在富含PC的相中，该相中包含的少量PCL链使PC组分增塑，因此PC富集相能够结晶。相比之下，在富含PCL的阶段，PC链的生成量随着玻璃转变温度的变化而变化，比由Fox方程预测的更小。SEM、TEM和AFM观察结果证实了两相的存在，尽管有一些多壁碳纳米管团聚成为富含PC的液滴，但仍有相当数量的多壁碳纳米管从富PC相扩散到富PCL相。标准DSC测量表明，在PCL富集相上1wt％MWCNT浓度下MWCNTs成核作用饱和。这与介电渗透阈值一致，发现其介于0.5和1wt％之间的MWCNTs。然而，由于富PC相和富PCL相之间的相混合有限，成核效率低于文献报道的PCL/MWCNTs。通过DSC等温结晶实验显示，由于其成核作用，随着MWCNTs的增加，PCL的全部结晶动力学增加。然而，与纯PCL相比，含4wt％MWCNTs的纳米复合材料的结晶度降低了约15％。这归因于富含PC的相的存在，鉴于PCL组分的增塑作用，其能够结晶，因为随着MWCNT含量增加，PC含量也增加。与纯净材料相比，热电导率（即4wt％MWCNTs）增加了20％。在这项工作中制备的纳米复合材料可以用于需要导电性以及轻量级和定制机械性能的应用中。
关键词：PCL,PC/MWCNTs母粒,纳米复合材料,形貌,成核,导电性,等温结晶
1 引言
生物可降解聚合物由于其对减少环境问题的贡献以及认识到全球石油资源是有限的，因此受到相当大的关注。 已经研究了可生物降解聚合物（ε-己内酯）（PCL），聚（丁二醇丁二酸酯）（PBS），聚（乳酸）（PLA）和聚（链烷酸酯）（PHA，PHB，PHBV）的不同类型作为潜在生物材料用于各种应用 如生物医学设备，生物可降解包装，粘合剂，农业领域，自动运动和建筑。
在可生物降解的商业聚合物中，由于PCL的弹性、生物相容性和良好的耐腐蚀性，在低于Tg60℃下就可以挑选出PCL。它们很容易通过挤出、熔体纺丝、薄膜吹塑和注射成型进行熔融加工。 但其机械强度较低，限制了其应用范围。 通过研究增强导电碳基复合材料的生产力，提高导电碳材料的导电性能和生产导电材料。
导电碳基填料包括碳纳米管（CNT），碳黑（CB），石墨和碳纳米纤维（CNF）。这些材料由于其密度低，惰性和与大多数聚合物具有良好的相容性而被广泛研究。然而，由于碳纳米管独特的一维结构，具有良好的导电性和导热性，并且具有优异的机械性能和热学性能，因此CNT已经显示出比工业应用中的任何其他碳基纳米填料具有更大的潜力。碳纳米管是一种极其强韧的碳纳米结构，通常分为两类：单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。单壁碳纳米管由一个单一的石墨烯层卷成一个无缝圆柱体，而多壁碳纳米管由两个或多个石墨烯片同轴圆柱壳构成，同轴排列在中心空心核周围，相邻层之间具有范德华力。与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管是大容量工业应用的理想选择。
尽管碳纳米管有很多优点，但在与聚合物的混合过程中，它们有形成团聚体的倾向。这是由于纳米管之间的范德瓦尔斯引力，使得它们很难被分散到聚合物中。几种方法已被用于增强MWCNTs分散到聚合物基质中。通常用于改进分散的方法包括（i）用无机溶剂如硝酸，硫酸和磷酸处理CNT以将羟基和羧酸官能团连接到纳米管（ii）母粒法，其将MWCNT直接包封到聚合物基质中，并随后在熔体中混合期间将碳纳米管释放到基质聚合物中。从工业的角度来看，母粒法非常受欢迎，因为它不涉及对环境有害的溶剂。
PCL与多壁碳纳米管的纳米复合材料在生物可降解包装市场、生物医学领域和自动化工业中具有潜在的应用，因为本发明能够克服PCL在热、机械和电性能方面的局限性。
对未改性和功能化多壁碳纳米管/PCL纳米复合材料力学性能的评价表明，功能化多壁碳纳米管/PCL纳米复合材料比未功能化多壁碳纳米管/ PCL纳米复合材料具有更好的力学性能。与未功能化的多壁碳纳米管相比，功能化的多壁碳纳米管在PCL基质中更好的分散。f-MWCNTs在聚合物基体中的更好的分散提供了更均匀的应力分布，使应力集中中心的存在最小化，并且增加了从聚合物基体到MWCNTs的应力转移的界面面积。
在本研究中，MWCNTs通过PCL与APC/MWCNTSS母料的熔融混合而分散到PCL基质中。超微结构和性能与MWCNTs在PCL基质上的分散、形态和成核作用有关。此外，通过自成核和等温结晶研究确定了PCL组分的成核动力学和整体结晶动力学。
2 实验
2.1 原料
一个商业PCL (CAPA 6500，约翰内斯堡，南非)是从南方的化学品购买的。它的密度是 1.1g/cmsup3;、融化温度58-60◦C和结晶度35%。用GPC测定其重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn），分别为113400g/mol和73620 g/mol，多分散指数（MW/Mn）为1.54。基于Nanocyl（Sambreville，比利时）获得了一种基于85%低粘度聚碳酸酯（MakROONreg;2205级，MW 20，100g/mol）的导电母料，其负载量为15wt%MWCNTs（工业级NC7000）。它的密度为1.175g/cmsup3;。多壁碳纳米管的平均直径和长度分别为10纳米和3-4微米。碳纳米管含有超过90％的碳和少于10％的金属氧化物杂质。纳米复合材料通过在双螺杆挤出机（南非比勒陀利亚大学的Thermo Scientic HAAKE Mini Lab II）中在压缩空气（100rpm，160℃，10min）下进行熔融混合来制备。挤出后，使用液压熔体压机在50kPa下在160℃下压缩成型样品5分钟。
2.2 样品表征
扫描电子显微镜（SEM）分析在JSM-7800F极端分辨率分析场发射（JEOL，日本东京）扫描电子显微镜中完成。 将样品用钢环氧树脂胶固定在铝制短棒上，并涂上金以在样品上形成导电涂层。
对于透射电子显微镜( TEM )分析，使用徕卡UC - FC7冷冻切片机对100℃的样品切片进行分析。将120 nm厚的部分安装在铜网上，并在室温下使用200 kV操作的FEI Tecnai 20透射电子显微镜观察。
使用NoWORE GMH概念40宽带介电谱仪（蒙塔鲍尔，德国）进行介电弛豫测量，并且在室温下在0.1～3MHz的频率范围内收集数据。直径为2 cm的样品盘被夹在直径为2 cm的两个镀金铜电极之间，然后转移到仪器中进行数据收集。通过使用介电常数存储和介电损耗因子的测量值，从NoWiver WiDETA软件计算交流电导率。在制冷机内装有2P，在所有情况下样品重量为5mg。对于非等温DSC分析，样品在DSC中在160℃熔化3min，以消除任何以前的热历史。然后将样品从20℃冷却到1℃，从160℃冷却到20℃，然后以20～160℃的相同速率加热，根据菲永等人建立的程序进行自成核（Sn）测试，完整的程序如下：（a）将样品从25℃加热到160℃，以20℃/min加热并保持3min以消除热历史。（b）然后将其从160℃冷却到-20℃，最低温度为20℃，形成初始“标准”状态并在此温度下保持3min。（c）然后从-20℃加热到选定的热处理温度或自生温度（Ts），位于样品的最终熔化温度范围内，并在该温度下保持5min。（d）再次冷却到-20℃，热处理的效果会反映在样品的结晶行为中。（e）最后，它被加热到160℃，热处理的效果也会反映在样品的熔化行为中。
SN中最重要的参数是（1）加热和冷却速率（2）Ts温度（3）Ts时间。
等温结晶实验是按照洛伦佐等人推荐的方法进行的。选择等温结晶温度（Tc），其中在熔体冷却步骤中没有结晶（在60℃/min下进行）。将样品加热至160℃，并在该温度下保持3min，以消除热历史。然后，采用控制冷却，使冷却速率为60℃/min，降低到设定的等温TC温度。然后将样品保持在设定的Tc上，以达到结晶时间（Tc），直到达到饱和为止。最后，将样品从TC加热到160℃，以20℃/min的速度加热，记录等温结晶样品的熔化行为。
在弯曲（双悬臂）模式下，动态力学分析（DMA）从-100℃开始进行到约50℃的PCL熔化开始，加热速率为3℃/min，频率1Hz。
该仪器以10mmtimes;1的十字头速度，在4301万能试验机上进行分析。哑铃形样品的长度为20mm，厚度为1mm，宽度为5mm。温度为23℃，相对湿度为50%。对每种成分的三个样品进行了测试，并给出了具有标准偏差的平均值。
热导率测量是使用Telm测试公司热盘TPS 500热常数分析仪进行的。该仪器采用瞬态面源法。选择3.2mm半径Kapton盘型传感器进行分析。样品盘直径5mm，直径12mm。传感器放置在相同组合物的两个样品盘之间。为了防止热量到达样品的边界，进行了25s的测量。对每个组合物进行三次测量。热导率被报告为具有标准偏差的平均值。
3 结果与讨论
3.1 可混合性评估
聚合物共混物组分之间的相互作用可以由玻璃化转变温度（Tg）的组成依赖性来确定。如果两种聚合物完全混溶，则只观察到一种Tg，其位置取决于共混物的组成。对于不混溶的聚合物共混物，在与母体均聚物相同的温度下观察到两个不同的Tg值。然而，当两种聚合物部分混溶时，仍然有两个Tg值随着两者的升高而升高，而且这两种聚合物的混合组成和混溶程度都不相同。
在目前的情况下，不能通过DSC、DMA或介电分析（DEA）观察到纳米复合材料中的PC成分的Tg，因为PCL（共混物的主要组分，即基体）在远低于PC的TG的温度下熔化（DMA分析不能进行）。温度高于PCL的Tm），因为PC在纳米复合材料中结晶。PC通常不结晶，因为它具有半刚性的化学结构，其结晶速度太慢。然而，当增塑剂加入到PC基体中时，其自由体积增加，这增强了PC聚合物链的迁移率，并且其结晶能力可以提高。在我们的例子中，PCL明显地反应了用于PC的混合乳化剂，混溶性（完全混合或部分混溶）。当PC结晶时，由于混合物中每单位质量的移动无定形部分的量非常小，所以DSC难以观察其Tg。
3.2 电子显微镜（SEM和TEM）和原子力显微镜（AFM）
通过扫描电镜和透射电镜观察了PCL/(PC/MWCNT)纳米复合材料中PCL/ MWCNT含量的变化，证实了PCL/MWCNT纳米复合材料中PCL相和PC相的存在，并观察了PCL相中是否存在扩散现象。
SEM和TEM图像显示，不存在分离富PCL相和富PC相的清晰相边界，并且多壁碳纳米管相当好地分散在整个共混物基质中，尽管存在与富PC相相对应的多壁碳纳米管更集中的区域。结果证实了共混物的部分混溶性。如果共混物是不混溶的，则所有的多壁碳纳米管将与PC相结合(作为基于PC的母料使用)。然而，很明显，由于部分混溶性和富含PC和PCL相的建立，数量相当多的多壁碳纳米管从富含PC相扩散到富含PCL相，即使发现其中多壁碳纳米管团聚体仍被聚集到富含PC的袋中的区域。
确定聚合物完全混合的因素包括（i）摩尔质量分布（ii）化学结构（iii）存在组分的分子结构。 PC（20,100g/mol）在母料中的分子量明显低于PCL（113,400g/mol）。 PC在PCL存在下结晶，PCL作为增塑剂并赋予PC链足够的流动性。
3.3 介电测量
对于含0.5 wt%MWCNTs的样品，趋势不显示任何平台区域，电导率随着频率的增加而逐渐增加， 这主要是由于PCL链的偶极运动。 在如此低浓度的MWCNTs中，纳米管没有实现渗透网络结构。
对于MWCNT浓度分别为1.0和2.0 wt %的样品，电导率增大，测量频率范围变宽。这种导电行为可能有两个原因:第一，MWCNT含量的增加可能导致电荷载流子浓度的增加，从而使电子跳跃的连续途径变得更为复杂。其次，与PCL或PC周围基质相比，多壁碳纳米管的介电常数和电导率的急剧差异可能导致麦克斯韦-瓦格纳-硅( MWS )界面极化效应，因为在多壁碳纳米管和两个基质之间的界面处积累了移动电荷。包括MWCNT偶极密度和迁移率以及周围聚合物链的迁移率在内的其它重要参数对于MWS极化现象的发生是必要的。
随着MWCNT含量增加到4 wt％，电导率急剧下降，几乎增加了两个数量级，这可能反映了PCL基质中纳米管的聚集以及PC相的结晶。 这种聚集可能导致在纳米管之间的界面处的移动电荷的积累，并因此充当电子的远程跳跃事件的障碍，即纳米管间界面作为移动电荷的死端。
从获得的结果中，介电渗透阈值出现在MWCNT的0.5wt％和1.0wt％之间，或者需要临界浓度连接到电子的导电通路，以在纳米管之间和整个周围的聚合物基体之间跳跃。 渗透路径的形成也表明MWCNT能够从PC富集相扩散到PCL基质。 然而，他们在较低的PC浓度下更有效地做到了这一点。 当PC含量为23％时，即当MWCNT含量增加到4％时，则必须发生纳米管的聚集或纳米管向PCL基质的较少转移。
3.4 非等温差示扫描量热法
随着MWCNT含量的增加，Tc的增加清楚地表明穿透进入PCL富集相的MWCNT的成核作用。然而，这种成核效应的饱和度开始低于2wt％的MWCNTs，与先前章节中发现的0.5-1wt％的渗透阈值一致。 这种饱和度与MWCNTs的聚集和随着PC含量增加MWCNTs的有限扩散有关。 随着多壁碳纳米管含量的增加，Tm保持几乎不变，在使用核苷酸时不发生任何影响。 这是由于聚
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