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导电油墨中不同形状的银颗粒对导电轨迹的电性能和微结构的影响
杨晓建bull;魏贺bull;王寿旭bull;周国云bull;姚唐bull;胡娟红
收到日期：2011年12月27日/接受日期：2012年3月12日/在线发布时间：2012年3月22日施普林格科学 商业媒体有限责任公司2012年
摘要
研究了由银颗粒组成的喷墨打印导电轨道的电学性能。在聚乙烯吡咯烷酮存在下，通过化学还原法合成了三种不同形状的银颗粒，然后用它们研究形状对导电轨道电性能和热稳定性的影响。使用四点探针和扫描电子显微镜以及热分析，监测银导电轨道的电阻率变化和微观结构作为填料含量的函数。另外，我们提出了不同填料的导电轨迹的可能形成机理。结果表明，用银纳米棒和纳米粒子填充的导电轨道在160 LC烧结15分钟后可以达到体积电阻率* 3.2 9 10-5 X cm。最后，通过喷墨印刷在玻璃基板上制作了高度导电的银色图案。
1介绍
近年来，越来越多的人致力于开发方便和低成本的加工技术，以制造导电特性，如电极、导电轨道，以及在现代电子、电光和光伏应用中应用的互连[1,2]。而通过光刻和无电镀技术的导电特征的微制造是耗时，复杂且昂贵的工艺[3,4]。因此，由于其低成本、环保的工艺和大面积的制版能力，需要直接的数字印刷技术[5-7]。最引人注目的替代方案之一是喷墨打印技术，该技术已被广泛研究并用于生产射频识别标签[8]，薄膜晶体管[9,10]，有机发光二极管 [11]，太阳能电池[12]，电子封装[13]，一次性电子设备等。
尽管喷墨印刷现在在许多应用中被广泛使用，但是当将喷墨印刷扩展到其他应用时需要解决的关键问题是油墨开发。油墨必须根据印刷过程中流体流动的物理和流变要求进行配制，粘度是关键因素。此外，导电性是制造导电轨道的另一个关键因素。为了获得油墨的高导电性，已经采取了两种方法。第一种方法是使用金属有机前体的解决方案，在这种情况下，碳磅的分子性质允许低温还原金属[14]。第二种方法是使用纳米尺寸的精细颗粒的悬浮液，其尺寸小导致熔化温度的降低显着低于散装材料[15,16]。
以前有关导电油墨配方的研究主要集中在使用金属纳米粒子，尤其是与其他填充材料相比，银纳米粒子具有较高的电导率，化学稳定性和较低的成本[17]。然而，银纳米棒或纳米颗粒和具有广泛分布的纳米颗粒的混合物可以提高油墨的导电性[18]。银纳米棒具有独特的准一维结构，有利于形成随机的三维互连的传导网络，表现出耐人寻味的电特性。银纳米粒子可以通过允许类似平板的粒子相互重叠，而不是球形粒子的点接触而提供更好的导电性。另一方面，由体积收缩引起的空洞可以被纳米颗粒填充。
在目前的研究中，银纳米粒子、纳米棒和纳米粒子通过液体化学还原法从硝酸银溶液中还原。我们分别开发了纳米粒子、纳米棒和纳米粒子、纳米粒子和纳米粒子的银导电墨水。配方油墨适用于低温退火。 比较三种不同填料油墨的体积电阻率和微观结构。 我们提出了填充不同形状填料的墨水的可能传导机制。
2试验
2.1银纳米粒子的合成
所使用的银纳米粒子是由著名的多元醇法合成的。将硝酸银(99.9%，Aldrich)作为银粒子的前体，在乙二醇中溶解(如99.9%，Aldrich)，以保护合成的银纳米颗粒不受团聚。在我们的实验室中，PVP（聚乙烯吡咯烷酮，Mw＆30,000）与硝酸银的摩尔比固定为6.0。将反应溶液在带有回流冷凝器的圆底烧瓶中剧烈搅拌，随后加热至125LC。 反应保持20分钟。 反应完成后，将溶液冷却至室温，用乙醇稀释并离心数次。 所得颗粒在室温下干燥。
2.2银纳米棒的合成
以硝酸银为原料，在Pd种子和PVP的作用下，合成了银纳米棒。50毫升的EG在160 LC的三颈圆底烧瓶中回流。在回流溶液中加入20 ml PbCl2溶液(1.5 910 -4 M，在EG中)。25 ml的硝酸银(0.1 M, 在EG中)和50 ml PVP溶液(0.3 M, 在EG中)同时在15分钟内注射到热溶液中，然后在160 LC时，将反应混合物加热到1h。然后将其冷却至室温，用乙醇稀释，并以每分钟2000 rpm的速度离心20分钟，保留了灰色的沉淀物，并去除上清液。
2.3银纳米片的合成
根据参考文献[19]，制备了银纳米粒子，并进行了微小的改性。将0.8 g PVP溶解为20 ml乙醇，然后将0.2 ml苯胺加入到上述溶液中，在室温下进行磁性搅拌，直到系统中没有苯胺滴。在溶液中迅速加入20 ml的0.4 M的水溶液。在磁性搅拌下进行30 s反应，室温下保持24小时。将样品从混合溶液中离心分离，并用水冲洗几次。
2.4导电油墨的制备
使用导电填料，粘合剂，溶剂和添加剂等混合制备银导电墨水。将获得的银粉末用丙酮/水（4/1体积比）溶液洗涤三次以尽可能多地除去PVP。 用乙醇（20:80重量％）将它们分散在双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）酚中，然后超声振动处理30分钟。 然后，通过喷墨打印机将银导电油墨印刷到玻璃基板上。 衬底温度从25到75 LC变化。 打印机设置由Microfab Technologies，Inc（Plano，TX）制造的按需滴落压电喷墨喷嘴组成，喷嘴直径为50mu;m。 液滴的均匀喷射通过施加频率为1000HZ的35V脉冲，20mu;s脉冲来进行。 将具有不同质量分数填料的喷墨印刷的银导电膜在环境气氛中在160LC下退火15分钟。
2.5测量
通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM-6060）和透射电子显微镜（TEM，FEI，TECHNAI 300K）观察合成的银颗粒的尺寸和形状。 使用X射线衍射（XRD）（具有CuKalpha;辐射的RIGKU，RINT2400）（k = 1.54056times;10 -10 m）分析银颗粒的晶体结构。 还使用SEM观察银导电膜的表面形态，并且通过由四探针测量的表面电阻来计算膜电阻率。 平均值是从同一样品进行的至少二十次测量计算而得。 使用TA Instruments TGA-Q50在环境气氛下在100-550LC范围内以20LC min-1的加热速率进行薄膜的热重分析（TGA）。
3结果与讨论
3.1银粉的尺寸和形态分析
图1显示了通过液体化学还原法合成的银纳米颗粒，银纳米棒和银纳米片的TEM（a，c，e）和SEM（b，d，f）。 如图1a，b所示，银纳米粒子具有球形形状，它们没有形成聚集门的倾向，并且单分散银纳米粒子的平均尺寸为约64nm。 图1c显示了所制备的银纳米棒的形貌d，样品含有高浓度的具有随机取向的纳米棒，并且纳米棒的平均尺寸为* 100nm直径和*5mu;m长度。可以看出样品由许多大的纳米片组成（图1e，f）; 平均边缘长度和厚度约为600和30nm。
图 1所合成的银纳米颗粒（a，b），银纳米棒（c，d）和银纳米片（e，f）的TEM和SEM图像。
3.2银粉的XRD
一种典型的合成三种填料的XRD模式(A:纳米粒子;b:纳米棒;c:纳米粒)如图2所示。存在峰值被分配到(111)、(200)、(220)和(311)面心立方(fcc) Ag的衍射。(JCPDS、文件4号- 783)。结果表明，所获得的样品具有与纯结晶Ag相同的结构，并没有出现任何杂质峰。可以从Scherrer公式[20,21]中估计晶体的尺寸。然而，对纳米棒和纳米颗粒的Scherrer公式计算是接近的，对球形纳米颗粒更准确。因此，从XRD(图2a)计算出的球形纳米颗粒的平均尺寸为* 58nm，采用Scherrer公式，与图1a所示的TEM研究一致。
图 2导电油墨的电阻率与填料含量之间的关系 图 3银纳米颗粒（a），银纳米棒（b）和银纳米片（c）
3.3导电油墨的电性能
图3显示了含有不同填料的导电油墨的电阻率与填料质量分数的变化。通过在溶胶中添加具有不同形状的Ag纳米金属来增加填料质量分数。导电油墨在160LC下退火15分钟。从这些结果可以确定，随着填充物质量分数的增加，电阻率显着降低。填充有纳米棒和纳米颗粒的导电油墨具有相对低的电阻率阈值（* 54wt％）。电阻率达到* 3.2times;10-5times;cm的值，这是块状银的电阻率（1.59times;10-6times;cm）的二十倍，但仍然以相同的数量级。填料质量分数的进一步增加不会导致传导率的显着增加，这与渗滤理论一致[22,23]。用纳米片和纳米颗粒填充的导电油墨的电阻率阈值呈现为* 62wt％，并且电阻率高达* 6.8times;10-5times;cm，这与用纳米棒填充的导电油墨相比约为电阻率的两倍和纳米颗粒;这也是体积银电阻率的四倍。尽管填充纳米颗粒的油墨的电阻率阈值为* 70重量％，电阻率仅为* 1.3times;10-3times;cm。通过SEM检查导电膜以确定表面微结构特征。 图4所示的第二电子图像是在160LC下退火15分钟的导电油墨。 从图4中可以看出，银已经聚集成小团聚体，其间有少量空隙。 它们通过分解产生的挥发性有机化合物的蒸发和油墨的溶剂蒸发而形成。 然而，轨道具有均匀和密集的外观以表现出优异的电特性。
图 4用银纳米粒子(a)、银纳米棒和纳米粒子(b)、银纳米粒子和纳米粒子(c)填充的喷墨印刷轨道的扫描电镜图像，在160 LC下进行了15分钟的退火。
3.4可能的机制
图5中提出了具有不同填料的导电轨道的可能形成机理。在PVP存在下通过多元醇法合成银纳米颗粒。它产生了相对均匀的PVP包覆的银纳米颗粒。纳米粒子很好地分散到基质中。随着热处理工艺的发展，去稳定化概念涉及在干燥分散体时从纳米颗粒表面自发除去聚合物稳定剂，从而导致它们的接触和聚结。纳米颗粒之间的颈部形成负责提供电子传导的连续通路（图5a）。如图5b所示，纳米棒和纳米粒子很好地分散在基质中;通过棒与棒，棒与点以及点到点的接触形成三维相互连接的传导网络。而且，银纳米颗粒填满了由于自身收缩引起的一些空隙。因此，更完美的三维互连传导网络是完整的形成，导致电阻率急剧下降。通过使薄片状颗粒彼此重叠，银纳米片可以提供改善的导电性。在热退火过程中，基质的收缩是由范德华连接转变为基质分子之间的共价键引起的[24]，促进银纳米片，纳米粒子和彼此之间的接触。 因此，如图5c所示，由于附着的银纳米片和纳米颗粒，形成了有效的电网络。
图 5充满三种不同形状的银纳米粒子的油墨的导电迹线的可能形成机理：银纳米粒子，银纳米棒和纳米粒子，以及银纳米粒子和纳米粒子
3.5导电轨道的热性能
为了进一步研究银轨道的热性能，使用TG测量作为温度函数的重量损失，如图6所示。复合材料的热稳定性主要取决于聚合物基体，因此具有不同形状的填充物的导电轨道具有相似的热稳定性。 可以看出，在330℃的温度下重量开始快速下降，而在450℃以上时，重量明显减缓，这归因于有机材料的分解或蒸发。 从150到330°C几乎没有重量损失。 据信在热处理过程中挥发性溶剂已被除去。 因此，认为在160℃热处理的所有轨道不包含残余有机相。 图6表明具有纳米棒和纳米颗粒的轨道具有* 46重量％的有机材料。该结果与存在于墨中的银纳米棒和纳米颗粒的* 54重量％一致。
3.6喷墨印刷的图案
图7显示了印刷在经过低温处理的玻璃基板上的复合导电图案。在160℃的退火温度下15分钟，由于有机溶剂的分解或蒸发，颗粒开始逐渐聚集。 印刷的墨滴产生直径约1毫米的球形点图案。 通过减小粒子之间的距离，生成了线宽为200 lm且边缘定义相对平滑的连续线条图案。
图 6a在玻璃基板上使用银纳米棒和纳米粒子的混合物的喷墨印刷图案，b印刷点，和c印刷线
4总结
研究了导电油墨中不同形状的银颗粒对喷墨印刷轨迹的电性能的影响。我们成功地合成了尺寸为* 64nm的单分散银纳米颗粒，具有* 100nm直径和* 5lm长度的银纳米棒，通过液体化学还原法，平均边长为* 600nm且厚度为* 30nm的银纳米片方法。导电油墨通过混合不同形状的银颗粒，DGEBA酚醛和乙醇来制备。这些油墨在沉积在玻璃基底上之后，在160℃下退火15分钟。我们已经证明，具有* 54wt％的银纳米棒和纳米颗粒的导电轨道变得高度导电，* 3.2times;10-5times;cm，其比块状银的电阻率大二十倍。尽管具有* 64wt％银纳米片和纳米颗粒的导电轨道的电阻率为6.89times;10-5Xcm;具有* 70重量％的银纳米颗粒的轨道具有* 1.3times;10 -3times;cm的电阻率值。通过比较三条轨道的微观结构，用纳米棒和纳米颗粒的混合物填充的导电墨水更有利于形成随机的三维互连的导电网络，以展现出有趣的电特性。提出了不同填充剂导电薄膜的形成机理。 TGA测试表明所制备的导电银墨具有优异的热稳定性。
参考文献
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