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硅酸盐水泥-硫铝酸钙熟料-硬石膏三元体系
水化机理和砂浆性能
拉乌尔·佩莱蒂埃*，弗兰克·温尼菲尔德，芭芭拉·洛森巴赫
瑞士材料实验所，混凝土/建筑化学实验室，比利时街129号，8600杜本多夫，瑞士
摘要:使用普通硅酸盐水泥(OPC)、硫铝酸钙熟料(CSA)和硬石膏(CS)组成的胶凝材料，研究了OPC：CSA：CS比值的变化对水化过程及相关砂浆性能的影响。第一样品系列具有不同的硬石膏含量和固定的OPC/CSA比，第二种不同的OPC含量和固定的CSA/CS比。在浆料实验与热力学模型上进行的实验表明，当钙矾石与铝酸盐的体积比受影响时，粘结剂在水化过程中形成的相组合对模拟态成分的变化并不十分敏感，而钙矾石与硫铝酸盐的体积比受影响。所有的混合物通过C4A3S和硫酸钙的反应过程开始水化形成钙矾石，这就产生了较高的早期强度。 直到第7天，主要的CSA熟料发生反应，15%-20%的干粘结剂被转化为钙矾石。从第7天起，OPC熟料相阿利特发生明显反应，形成水化硅铝酸钙、C-S-H和硫铝酸钙，而钙矾石含量下降。实验室试验表明，CSA熟料的早期力学性能主要由CSA熟料决定，而OPC在后期则起着重要的作用。
关键词：普通硅酸盐水泥 硫铝酸钙水泥 硫酸钙 水化机理 砂浆
1.研究背景和意义
普通硅酸盐水泥(OPC)和硫铝酸钙水泥(CSA)的水化过程均有文献记载。OPC熟料主要由四相组成：两种硅酸钙C3S和C2S，一种铝酸钙C3A和一种铁氧体C4AF，加入硫酸钙（石膏）控制凝结时间。C3S和C3A对早期水化起主要作用，而C2S水化较慢，对水泥的后期性能有一定的影响[[1]](文中将使用水泥符号A：Al2O3、C：CaO、C：CO2、F：Fe2O3、H：H2O、M：MgO、S：SiO 2、S：SO3。)。在水化的最初几分钟内，由于C3A与添加的硫酸钙的反应，钙矾石(C3A-3CS-H32，AFT)形成。几个小时后，C3S开始水合物化生成C-S-H，而C3A[2，3]的反应生成更多的AFt。CH凝胶在最初几个小时内形成。几天后，当所有添加的硫酸钙被消耗时，如果水泥中存在方解石，就会形成碳酸氢盐(C3A bull;CCbull; H11)。如果方解石含量低或不存在，半碳酸氢盐(C3A bull;CC0.5 bull;H12)和/或单硫铝酸钙(C3Abull; CS bull;H12，AFM)就能形成[4]。
CSA水泥有三种主要用途，它们都有相同的主要成分--C4A3S，一种硫铝酸钙相，但也有可变的辅助相[5]。第一类是尺寸稳定的，并含有额外的C2S。另外两种类型都是扩展的，并已被用作OPC的附加物，以防止收缩。第二类为富铝相，如C3A，C12A7，CA和惰性相C2AS。第三类含有硬石膏或石膏和游离石灰。水化产物取决于所使用的CSA水泥的类型、添加的硫酸钙量和水灰比[5-7]。硫酸钙存在下的水化机理得到了很好的表征。如果存在硫酸钙，则由于C4A3S与硫酸钙发生反应，在第一个小时内与氢氧化铝形成第一相[6]。钙矾石的形成和水化的开始与添加的硫酸钙的反应活性有关[8-10]。当硫酸钙的反应活性较低时，两者均被抑制。在没有游离石灰的情况下，一旦所有硫酸钙都被消耗掉，单硫铝酸钙(C3A CS H12，AFM)就可以与氢氧化铝一起形成。在游离石灰存在下，水泥中形成硫铝酸盐--羟基-AFM固溶体.如果存在C2S，则形成C-S-H和水化硅铝酸钙(C2ASH8)。快速成型的粘结剂能产生膨胀、快速硬化和高早期强度。而与低C4A3S体系共混，在60%或100%RH下固化的硫铝酸钠-贝利特水泥砂浆在90 d时强度低于OPC[11,12]。
在OPC或CSA中加入硫酸钙的种类和用量对其水化过程、凝结时间和耐久性都有影响。在OPC中，考虑到C3A的量和反应性，对加入的硫酸钙进行优化，以便在早期水化过程中形成AFT[13]。在CSA水泥中，硫酸钙的用量一般不会改变形成的水化产物类型，即AFT和AFM，而主要是AFT与AFM的比例和达到完全水化的需水量[10,14]。这对水泥的孔隙率和机械强度都有影响。当存在过量的硫酸钙时，AFM不会在水化粘合剂中形成。
由CS/C4A3S质量比为0.5的C4A3S、C5S2S和硬石膏(CS)组成的实验室熟料在如下的反应中产生AFT：C4A3S 2CS 38H →C3Abull; 3CSbull; H32 2AH3。如果与此反应有关的水胶比(C4A3S、 CS)不满足(水灰比为0.78)，则存放在23 LC和100%RH的胶砂试件趋于膨胀和/或开裂，而放置在空气下会收缩[15]。添加C3A的类似砂浆具有较高的早期强度(1d)，固化条件对达到的力学性能有很强的改善作用。在23 ℃和100%湿度下储存的样品的抗压强度可达50 MPa，而在相同条件下储存，然后在65%湿度下放置21d的样品的抗压强度大于100 MPa[16]。对CSA水泥(CSA熟料硫酸钙)的实验和热力学模拟表明，这些水泥的化学收缩率约为OPC的2倍， 28天后干水泥干缩约为11 cm3/100 g[7,17]。
在由硅酸盐熟料、合成的C4A3S和硫酸钙组成的三元粘结剂中，硫酸钙的活性对粘结剂[18]的水化机理具有重要意义。如果硫酸钙反应太慢，溶液中Ca2 和SO42-的缺乏会导致AFm的形成，而非AFt的形成。
OPC、CSA熟料和硫酸钙三元混合物的水化机理尚未得到详细描述。本研究的目的是对后一种熟料的水化过程进行表征，不仅确定这两种熟料是否同时或连续反应，而且确定哪一种熟料决定着早期和后期的力学性能。研究了硫酸钙用量和OPC对CSA比对水化过程的影响。考虑到快速凝固（几分钟内）及实际应用，柠檬酸作为一种缓凝剂加入到三元粘结剂或砂浆中。
2.原材料和实验方法
所有的实验都是使用OPC CEM I 42.5N(根据EN 197-1)、商用CSA熟料和技术硬石膏(表1)进行的，其比表面积分别为2810、4770和3820 cm2/g。第一个样品系列测试在保持PC/CSA比不变的条件下，探索硫酸钙含量对水化机理的影响(所研究的OPC：CSA：CS质量比为8：3：0.5，8：3：0.75，8：3：1，8：3：1.25)。 在第二个系列中，保持CSA/CS比不变的条件下研究了OPC/CSA比(5：3：1，6：3：1，7：3：1，8：3：1)对水化机理的影响。在所有样品中加入0.27%的柠檬酸，即总粘结剂(OPC CSA 硬石膏)的含量。制备了一种不含柠檬酸(8：3：1w)的混合液，研究了柠檬酸对水化过程的影响，并作为参考。用X射线荧光法测定了材料的化学成分，并按Franke法测定了游离石灰的含量[19]。为测定OPC和CSA熟料中可溶性碱的含量，在100 ml去离子水中搅拌10 g水泥/熟料，室温下搅拌5 min。用离子色谱法测定溶液中Na 、K 和SO42-的浓度。通过X射线衍射(XRD)/Rietveld分析得到了材料的矿物组成。
实验在20 ℃和w/c=0.5的条件下进行。用等温量热法测定了水化过程中的热流曲线，并利用测温仪获得了水化过程的热流曲线。校准温度为600 mW，装置内混合了5克浆料。为了测定样品的矿物学组成，制备5g每种混合物，并将其储存在密封容器中5分钟和30分钟、2小时和6小时、1天、7天、28天和90天。在XRD和综合热分析(TGA/DTG)前，将浆料粉碎，置于异丙醇中30 min，用无水酒精冲洗两次，以终止水化。所有样品均磨至粒径lt;63 um。使用theta;-theta;构造的以Cu为靶材的K系的PANalytical Xrsquo;Pert Pro MPD衍射仪进行了X射线衍射实验。粉末样品在5°~80°范围内用Xrsquo;加速器检测器扫描。TGA分析是用Mettler Toledo TGA/SDTA851e进行的，其中约10毫克样本被放置在一个N2气氛下的敞开式容器中，以20 ℃ /min的加热速率进行研究，直至980 ℃。
表 1 原材料的化学成分分析和矿物组成分析
|
OPC |
CSA |
CS |
OPC |
CSA |
CS |
||||
|
Chemical analysis (g/100 g)a |
Normative composition (g/100 g) |
||||||||
|
CaO |
61.9 |
36.2 |
40.3 |
C3Sd |
56.1 |
C4A3Sd |
68.1 |
||
|
SiO2 |
19.6 |
4.1 |
0.8 |
b-C2Sd |
15.5 |
C2ASd |
14.8 |
||
|
Al2O3 |
5.1 |
44.8 |
0.3 |
C3Adcubic |
3.5 |
C3Ad |
3.4 |
||
|
Fe2O3 |
2.9 |
1.3 |
0.2 |
C3Adorthorhombic |
1.3 |
CAd |
7.8 |
||
|
MgO |
2.3 |
1.1 |
0.1 |
C4AFd |
11.5 |
CA2d |
1.2 |
||
|
K2O |
1.01 |
0.25 |
0.04 |
MgOd |
1 |
CTd |
3.6 |
||
|
Na2O |
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