混合的能量储存方式：电池反应与超级电容器反应的整合外文翻译资料

 2022-07-08 15:07:43

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混合的能量储存方式：电池反应与超级电容器反应的整合

Dubal D, Ayyad O, et al

在协同反应中，不同组分性质间的联系通过混合的方式得以强化。从混合材料到混合装置，这种混合的方式为储能装置所需的许多性能的提升提供了可能。这篇论文回顾了各种混合物、材料、电极和装置的不同方式与规模。这些方式以Ragone图的对角线为参照以求达到预期，并通过结合电池与超级电容器材料和储能机理的途径加强了能量与功率密度。除此之外，一些理论方面的内容也在考虑之中，这些理论涉及了对于使效率最大化的关键装置的制造仍具有可行性的混合形式。这一切都是为了强化储能系统的电化学性能。

这篇文章主要讲了：

  1. 基于一种可持续性能量模型的对能量储存的总体介绍；
  2. 提高电池的功率密度和充放电速率的研究方向（以锂离子电池为例）；
  3. 提高超级电容器能量密度的研究方向；
  4. 对于化合电容性（特别是碳材料）与电感性（具有氧化还原活性）材料的混合材料、

混合电极和混合装置的回顾；

  1. 对于电容性和电感性能量储存机制的可能化合方式的分析。

1简介

廉价原油时代的终结和能源安全方面的强制措施极大地加剧了人们对于气候变化的忧虑，一场迟到已久并将历时数代的转变在所难免，这场转变将改变传统的能源模式，使之在能源的生产、管理、储存以及消费等多个方面转变为新型的、可持续性的模式。在当下，人们很快就会认识到，对非常规油气资源的采集利用只是在压榨这种已经被淘汰了的能源模式的最后一丝价值。无论这曲阻碍时代进步的绝唱还要持续多久，凭借对诸如电能、生物能、氢能以及其他合成燃料为代表的新型能源的利用，我们终将从一个“能源收集”（采集化石能源作为燃料）型社会转变为一个“能源养殖”型社会。

因此，仅仅数年，越来越多的战略性项目，例如发展具有竞争力的电动汽车的计划，从科学家和工程师的抽屉中飞出，而来到了公司总裁及政府首脑们的办公桌上。每一家汽车制造商似乎都为了能够率先研发出新型电动汽车而做好了投入数十亿美元的准备。然而，在这场竞争中，电池仍然是主要限制因素。

虽然距离Volta的创造性发现已经过去了两个世纪，虽然从最早的Volta电池到现在的锂电池之间发生过许多曲折的发展，电池技术仍然滞后于随着工业化发展而日益增长的性能需求。想要将高能量密度和更高的功率密度成功地结合起来，使之既能提高汽车的最大行驶里程，加快充能速度，又能提供更强劲的加速动力（还有着低廉的成本），仅仅使用电池装置是很难实现的。相比于电子运输，离子扩散在本质上是十分缓慢的，尤其是在固体介质当中，并且互相关联的动力学限制条件严格制约了P=E/t方程中的“t”。然而，事实上，当今社会只顾着追求功率大小（而非能量）。如果电池要进行从制约消费者的电子生活到引领电动汽车的转变，就必须降低能阻。

在我们的百科全书中，有关于电池的所有词条，从“Air”到“锌电池”，在基础改进方面仍然具有广阔前景。在考虑到阴阳极和电解液的化学性质，以及它们的显微结构成型工艺和电极—电解液复合结构的合成方面，甚至“锂电池”在当下也只是新型材料发展中的一员而已。所以我敢说，在这场伟大变革与挑战之中，新型材料的发展还有着广阔的空间，化学（电化学、无机化学、高分子化学、材料化学、纳米化学等）及工程学等学科还有很多话要说，还有很多问题等待解决。

在这段文字的下方绘有一张常见的Ragone图（图表1），普通的电容器不涉及化学方面的原理（除非它们变成超级电容器）。的确，通过电物理的方式，常见的电容器能够实现较大的电流和较高的功率，但是能量密度却相对不足，而这正是一般的电池所能够提供的性能补充（图1）。

谈及燃料，图1中也画出了三种使用不同燃料的装置的能量/功率性能图，分别是，常见的以汽油为燃料的内燃机、以氢为燃料的内燃机和以氢气为原料的燃料电池。通常，我们所绘制的图都是关于活性材料或是燃料的。然而，现在有观点认为：将以其本身附带的物质作为反应物的装置（例如锂电池中的锂电极），与由外部供应燃料作为反应物的装置（例如内燃机或燃料电池）进行对比是否有失公平；燃料的重量、油箱的自重以及内燃机的自重应该怎样加入对比，或者说，是否应该加入对比。不管怎么说，在未来的规划中，燃料的成分应当作为一种刺激因素，促使能源结构向着更加清洁、无化石能源的方向发展。

图1 不同储能装置的功率密度与对应能量密度的对数关系图。数据来源于参考数据表2。

超级电容器是介于电池与普通电容器之间的一种装置。双电层超级电容器的优点在于它具有电离子电荷储存功能，离子被由高表面能的碳材料所构成的双电层结构所吸引从而实现储存。而电化学超级电容器依靠的则是电活性相，电活性物质经历由感应电流引起的的氧化还原过程，这种氧化还原反应被限制在电极—电解液的交互作用中从而形成赝电容实现储能。

所有这些不同的电荷储存机制在多年的研究之下都已经被开发到了各自的瓶颈。但是，在同样的机制下，电池和电容器可以通过结合的方式变相地强化彼此。不同的材料及储能机制可以通过一个简单的装置得以复合，这样能使其性能得到全面的提升。由性质不同但却互为补充的成分构成的混合材料正是能够实现上述目的的不二之选。

总的来说，混合材料在不破坏其成分本身性质的前提下，为合成表征和性能提升提供了可能性。在许多可能的组合形式中，那些由电活性和电导性成分组成的混合材料特别适用于储能。事实上，集成了具有电活性的氧化物（或是磷酸盐）和导电性能良好的碳材料的混合复合电极一直都被用于充电式锂电池之中，并随着技术的进步而不断优化更替。在这样的条件下，对于混合方式的限制主要在于如何通过物理集成的手段将电活性良好但电导性较差的物相与提供粒间电子传导能力的石墨结构碳材料复合起来。目前还没有任何一种混合方式能够提供一种理想的结构。考虑到物象的聚合度以及颗粒的尺寸所采用的正确比例是选取合适的过滤通道的关键。但是无论何种情况，一个混合复合电极的每种组分的化学性质、晶体结构乃至物理性能和电化学性能均不发生变化。

相较于复合材料，混合材料在集成方面要更进一步。无机与有机组分在分子层面发生集成，最初的独立的各个物相复合成为新的相，其性能也发生了很大的改变。无论不同组分间的相互作用其实质到底是通过强共价键，还是稍弱一些的离子键、氢键甚至范德华力在起作用，化学因素在形成混合材料的过程中的影响力都是不容忽视的。

图2 三种用于制作储能领域混合材料的成分简图：碳材料，有机导电高分子和多种无机电活性材料。图中的三种无机材料均是延展性材料（氧化物、磷酸盐）和分子材料（多金属氧酸盐）的典型案例。

正如我们在这篇回顾中所见，全世界的实验室都在以电极材料和能够提供更高功率与能量密度的储能装置为研究目标，加紧研发混合材料与混合工艺，使之能在这场围绕Ragone图展开的棋局中拔得头筹。我们小组正在对将用于储能的电活性材料与电导性材料混合而成的化合物进行广泛地预期研究。在众多电活性材料中，我们已经使用过的无机材料有很多，从氧化物（或是磷酸盐）到多金属氧簇化合物都有所尝试，还有一些有机高分子导体材料和碳材料（见图2）。事实上，混合材料仍具有广阔前景，这一点在这篇回顾中讲述混合电极与混合装置时也有所讨论。但是首先，我们要分别对如何改进普通电池的功率性能和如何提高普通超级电容器的能量密度进行分析。

2快充电池的发展道路

曾经，铅蓄电池是唯一的车载电池，而镍镉电池则普遍应用于我们的摄像机上。后来，在使用金属氢化物作为短暂过渡之后，金属锂以其更优异的性能接管了便携式电子设备市场。这是不久前人们对于锂离子电池的可以预见的唯一主要应用，而随着人们对于便携式电子设备的需求的提高，以其更高的自动化、更高的能量密度以及更精妙的设计灵活性为主要目标的研究也在如火如荼地开展。不到十年的时间，对于电池的研究重点就转向了能够快速充电、长时间续航、高功率且环保的锂离子电池，它同样能够可持续地为电动汽车提供动力。

已经被用于优化第一代商业用锂离子电池性能的主流材料足以列一张长长的清单。各种无机材料，主要包括各种氧化物和磷酸盐，被用作阴极材料进行研究（Li1-xNi1-y-zCoyMzO4，LixMn2O4，LiMnO2，MnO2，V2O5，LiV3O8，Li1-xVOPO4，LixFePO4）。涉及到阳极制备的化学知识则更为多样，因为这些知识不仅包括了各种材料的选取，还包括了具体的制备方法，从金属锂到石墨和碳材料再到合金材料，最新的阳极材料已经发展到了基于金属氧化物，通过转换反应而得到的纳米级金属颗粒。对这些材料进行分类对比有违本文的初衷，因此不进行赘述。我们将以LiFePO4阴极相为例，来阐述能够提高锂电池功率的多种方法。

快充电池的发展之路涉及从材料选取的方式到电池设计的方法的交替发展，不过我们会尽量减少关于化学因素与材料结构等方面的讨论。要想获得充能更快、功率密度更高的电池就需要加速离子运动。然而加快氧化还原反应速度的最简方式就是优化电极—电解液体系的交互作用。这一方式通过不同的途径实现，主要途径是纳米级颗粒的使用，其他的途径有材料表面塑形、显微结构优化，还有利用纳米复合材料的合成体等。纳米颗粒型LiFePO4活性阴极材料的制备、其表面由薄碳层或高分子导电材料形成的涂层、显微结构的不规则生长以及LiMnPO4—LiFePO4或LiFePO4—石墨纳米复合材料的合成是分别对应上述三种途径的实例，这三种途径会在接下来的文章中进行简述。

纳米级电活性物相的利用，在原则上是对于加快电极反应效果最为显著的途径。然而需要注意的是，这一途径的种种优势可能会由于纳米微粒加剧了电解液中的副反应而被抵消。在遇到导电性能较弱的材料，例如LiFePO4，的特殊情况下，使用碳材料进行的表面塑形工艺因其在阴极活性材料方面的应用而成为了一项必须的步骤，这种工艺将会显著地提高电池性能，特别是在放电速率方面，因而稳固了电池在储能装置中所处的地位，有希望实现高功率与快速充能。

表面/显微结构工程是实现快速电池的另一种途径，在当下也正处于发展之中，无规则多孔电极或分形粒度电极的发展是其最好的佐证。电极—电解液的无规则尺寸交互作用对于许多可能的应用方面而言都是一个优点，特别是对于电化学储能系统，如燃料电池、蓄电池或是超级电容器等。多孔金属电极就是一个非常有趣的例子，在它们之中，金属镍有可能被用于燃料电池。

图3 黑色背景衬托出了一种具有的分形粒度的理想的几何结构（详见文中）。这张插图是由扫描电镜拍摄的LiFePO4的分形粒度的显微照片（O. Ayyad, P. Gomez-Romero, 未发表的成果）。

在蓄电池领域，分形粒度对电极—电解液构成的交互系统也具有类似的优化作用。纳米颗粒的自发生长形成较大的微观结构，从而生成了一种自组装构象，这种构象同时为高功率和高能量性能的表征提供了条件。图3中的黑色背景衬托出了一种理想的几何结构，这种几何结构具有的分形粒度使被给定的活性材料的高功率与高能量性能得以并存。那张显微照片插图上显示的就是LiFePO4材料的分形粒度的实物参考图。

最后，多种纳米复合材料的不断发展也为快充电池的前进之路添砖加瓦。提及协同作用，核壳结构的LiMnPO4—LiFePO4纳米颗粒就是一个生动的例子。锰相具有比铁相更高的电势，但相对地也较难被碳材料涂覆。Zaghib和他的同事们用薄的LiFePO4涂层与3 nm的碳层交替涂覆在LiMnPO4表面。这种多重壳结构不仅实现了预期的目标（使得碳层能够涂覆在活性LiMnPO4核心相的表面），而且相较于与之相似的LiMn2/3Fe1/3PO4，即使处在高倍率下，这种多重壳结构都具有更优秀的性能，同时它还能避免被强氧化后的锰相与电解液发生反应。

与石墨烯有关的纳米复合材料自从石墨烯在纳米碳材料界崭露头角以来就是研究领域的宠儿。LiFePO4—石墨烯纳米复合材料自然不会例外。事实上，因为这种电活性相对碳涂层的需求，所以人们理所当然地要对这两种相的互扩散进行研究。从化学的角度看，这种纳米复合材料在设想中可以被用于隔绝导电涂层形成中的高温，并且可以提供更好的倍率特性。在高倍率条件下表现出良好性能的LiFePO4—石墨复合材料在许多文章已经有所提及，这种复合材料通过原位合成法合成，原料是LiFePO4与经过化学预处理的石墨。石墨的预处理方法有很多，如喷雾干燥—退火方法，固相反应，或是共沉淀—烧结的方法，然而无论采用何种方法，最后都要经过一步高温处理。尽管仍然需要高温处理以及碳涂覆，但是复合材料在高充放速率上的优异性能已得到证实。

3 高能量密度的超级电容器的发展道路

普通的电容器已经变成了我们日常生活中密不可分的一环，尽管它们为了储能事业贡献出了自己那小小的一份力，但是人们从不把它们当作储能装置来对待。一块普通的电池，在其内部，具有不同电势的组分间自发地进行氧化还原反应并通过电解液中间体系得以利用；而对于普通的电容器而言，与施加电压成比例的电荷

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