富锶 – 铬铁氧化物作为固体氧化物燃料电池强阴极的表面和体积研究外文翻译资料

 2022-07-18 20:08:06

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富锶 - 铬铁氧化物作为固体氧化物燃料电池强阴极的表面和体积研究

系统地研究了一种新型的无Co阴极，La0.3Sr0.7Fe0.7Cr0.3O3d(LSFCr-3),在SOFC中的应用，该材料表现出了理想的高电导率，物理和化学稳定性以及电催化活性。其优异的性能主要归因于Cr的存在，研究发现Cr在LSFCr-3体系中以 3和 4氧化态为主，因此可能与氧离子形成6配位。这又导致氧空位的紊乱，要通过形成铁氧四面体来稳定晶体结构。可是，在LSFCr-3的表面上，即使温度达到了700℃，Cr主要为 6价存在，伴随着一部分Cr3 /Cr4 。Cr6 只能和氧离子形成四面体配位，导致LSFCr-3表面有较大的氧空位浓度，表面交换系数和氧离子电导率约为ca. 10-5 cm s-1以及ca.10-2 S cm-1，分别在700和800℃。LSFCr-3作为阴极应用在Ni-Ce0.8Sm0.2O2-delta;（SDC）作为单一阳极的固体氧化物燃料电池中，在750℃，3%H2O-H2气体条件下，测得最大功率密度0.81 W cm2，优于La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-delta;作为阴极应用于相类似的电池结构中，其在以前的研究中表现良好。

1.导论

固体氧化物燃料电池（SOFCs）是高效能量转换装置，它还具有许多环境优势，包括污染物（SOx, NOx和其他颗粒）排放量低至零，以及生成（收集）干净且接近纯的CO2（不含有N2）用来储存。为了使SOFC技术与基于化石燃料燃烧发电的成熟技术相比较更具竞争力，有必要在实际操作条件下进一步提高SOFC耐久性。这只能通过使用足够稳定的电解质和电极材料来实现。这些材料的耐久性主要取决于它们的物理稳定性、热膨胀相容性、化学稳定性，以及与在极化条件下可能发生的界面反应和相稳定性有关。

众所周知，阴极通常是SOFC中极化损失的主要原因，与运行温度低时的活性显著损失相一致。 因此，需要高活性的阴极材料来降低在较低温度下进行的氧还原反应（ORR）的电阻。迄今为止，大多数高性能阴极都是基于含Co的钙钛矿氧化物和相关结构，例如，La1-XSrXCoYFe1-YO，1，2Ba1-XSrXCoYFe1-YO3-delta;，3，4LnBaCo2O5 delta;，5（Ln为稀土元素，例如 Pr, Sm, Gd等等）以及Sr Co0.95Sb0.05O3-delta;，6可是，从耐用性的角度来看，它们较差的结构稳定性和相对较大的热膨胀系数（TECs）限制了在SOFC中的实际应用，发现所有具有发展前景的材料，都与在B位中的Co离子的价态和自旋态有关。此外，Co的高价格成为了SOFC商业化的一大难题。

因此，开发低Co含量或无Co SOFC阴极具有重大意义。7-10例如，铁基钙钛矿结构由于它们在氧化环境中的稳定性和它们对ORR的良好电催化活性而引起了相当大的关注。La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-delta;（LSCF）是一种典型的铁基钙钛矿结构，但拥有着较低的Co含量，最近几年被广泛用于SOFC中。11,12

另一个挑战是，取决于阴极动力学和流过的电流的大小，三相界面（TPB）处的局部氧分压（pO2）可能低于气相中的局部氧分压，因此提供了部分还原条件。13在高阴极极化条件（高氧利用率）下，这种氧还原问题变得更为严重。但是，广泛使用的LSCF阴极材料在还原条件下不稳定，14导致电池性能下降甚至电池完全失效。 因此，开发在氧化和还原气氛下稳定的新型阴极是一个有价值的课题。

Irvine等人的大量工作已经表明，B位中含有高价态过渡金属（Nb，Ti，Mo，V和Cr）的钙钛矿氧化物在宽范围的pO2值下是稳定的，而B位的低价过渡金属（Co，Ni，Cu和Zn）通常会在还原条件下导致相变分解。15因此，为了设计一种在所有条件下都具有优异稳定性的铁基钙钛矿阴极，一种方法是用更高价态的过渡金属元素取代部分B位的Fe。就这种方法而言，已经研究了几种新的组合物作为潜在的阴极用于SOFCs，16-20如表S1所列。如通常认识到的，同时具备良好导电性，化学稳定性和电催化活性特性是具有挑战性的。

在我们先前的工作中，一种组成为La0.3Sr0.7Cr0.7Fe0.3O3-delta;（LSFCr-3）的新型富Sr铬铁氧体作为一种用于对称SOFC的电极材料进行研究。19类似的材料，比如LaSr2Fe3-yCryO8 delta;，被定为用于天然气部分氧化和SOFC阳极的薄膜材料，已经在0.5-10-22的氧分压范围内表现出优异的离子电导率和电子电导率。21，22我们还发现LSFCr-3是一种活性很强大的SOFC阴极，并且其电化学性能与大多数电解质的TEC兼容性，显示出优于已经报道的LSCF阴极。LSFCr-3在600-800℃空气条件下，展现出75-105S cm-1的电导率，达到的所需的电导率值（ge;100S cm-1）。此外，发现LSFCr-3在许多数量级的pO2交换中结构稳定，从阴极典型的0.21 atm的pO2到用于阳极的10-21 atm。19LSFCr-3的优异稳定性，甚至在富燃条件下，也与其在高电流密度（低电压）或是当由于密封口和电解液的泄漏而导致燃料进入阴极室时发生交叉时，成为耐用阴极的需要是一致的。

在设计LSFCr-3钙钛矿的组成时（ABO3），A位La:Sr比和B位Fe:Cr比是量身定做的，以达到阴极的最佳整体表现。Sr取代A位La（富Sr组成）用于增加电子和离子电导率，导致了ORR的长三相界面（TPB）。3 和4 氧化态的Cr容易与氧离子形成6配位21，容易导致由Fe离子稳定（有序） 的氧空位无序化。因此已经证明Cr的添加提高了阴极材料的耐久性。19

本次研究中，是在空气中从室温至800℃条件下，测定LSFCr-3钙钛矿和B位阳离子的氧化态（Fe和Cr）的晶体结构。与使用LSFCr-3作为氧还原电极相关的电导率，氧离子电导率，体扩散系数和表面交换系数也被系统地确定下来。此外，研究了LSFCr-3材料对ORR的电催化活性，并确定了决定速率的步骤。重要的是，我们第一次证明了Cr在钙钛矿基阴极中的有益作用，并用LSFCr-3钙钛矿的表面和主体区域中Cr的氧化态来解释。

  1. 试验
    1. 合成

采用甘氨酸硝酸盐工艺制备组成为La0.3Sr0.7Fe0.7Cr0.3O3-delta;的LSFCr-3粉末（实际组成为La1/3Sr2/3Fe0.7Cr0.3O3-delta;）。在我们以前的研究中报道了湿化学合成，煅烧步骤和研磨的过程细节。19将得到的粉末分成三部分进行严格的表征，其中一部分用于原位测定LSFCr-3中B位阳离子（Fe和Cr）的晶体结构和氧化态。LSFCr-3粉末的第二部分用于电导率测量，而第三部分用于电化学测试，因此确保在所有情况下都研究相同的材料。

    1. 结构表征

　　　LSFCr-3样品的晶体结构，在室温下，通过粉末X射线衍射（PXRD）测量，使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（Cu Ka,40 k V, 40 m A）。特别的，在环境条件下，从2theta;等于10到80°进行测量，0.02°每步，每步15s。使用带有EXPGUS接口的GSAS软件包进行PXRD模式的Rietveld测试。通过使用高温反应室（Anton Paar XRK 900）的原位PXRD测量来跟踪LSFCr-3氧化物的晶体结构演变。样品以6℃min-1的速率升温到目标温度，测量前在空气中稳定30分钟。在2theta;在10到80°的范围内收集原位PXRD图，每步0.05°耗时6s，使用MDI Jade 5.0软件测定每个温度下的参数。

使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，Agilent 7500a）验证LSFCr-3氧化物的阳离子化学计量比。将10mg粉末溶解于约10mg 4mol L-1 HCl，然后用水稀释直至确定各元素的浓度低于300ppm。在室温下通过碘量滴定测定B位阳离子（Fe和Cr）的氧非化学计量比（delta;）和平均氧化态。将大约0.1g制备的粉末溶解于15ml 4mol L-1 的HCl中，随后与15ml质量分数为10％的KI溶液混合。一旦Fe和Cr阳离子被充分还原，在N 2气氛下使用淀粉溶液作为指示剂，用0.1mol L-1的标准Na2S2O3滴定所得溶液。16

使用热重分析（TGA）方法（Mettler Toledo热分析，TGA / DSC1）测定粉末样品的delta;变化作为温度和pO2的函数。为了在空气中加热（高达900℃）氧化物粉末期间实现热力学平衡，相对较低的升温速率为1℃ min-1。为了确定pO2对delta;值的影响，在700,750和800℃进行TG测量。在每个温度下，样品最初在空气中平衡2小时，然后引入N2和空气的混合物以调节0.04-0.21atm范围内的pO2值。然后使用以下公式计算LSFCr-3材料在各种温度和pO2值下的非化学计量（delta;）：16

其中m0是起始重量，m是在TGA测量过程中各种温度和pO2条件下样品的最终重量，delta;0是室温下非氧化学计量，M0是室温下样品的摩尔质量， 而15.999是氧原子的原子量。为了确定LSFCr-3钙钛矿中Fe的氧化态，57使用常规恒定加速度光谱仪（MB-500）并且室温下使用Rh基质中的Co源57对Fe进行穆斯堡尔谱分析。速度刻度使用a-Fe箔进行校准。用Mossbauer程序对样品的穆斯堡尔谱和洛伦兹线进行拟合。然后解决与各个峰相关的参数，包括异构体位移和相对强度。对于原位（高温）X射线光电子能谱（XPS）和电导率测量，将LSFCr-3粉末在100MPa的压力下单轴压制成圆盘，然后在空气中1300℃下烧结4小时。采用阿基米德法测定试样的密度，结果为95％左右。XPS测量使用具有内部高温阶段的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi光谱仪原位进行。测量温度由室温到700℃。XPS的工作压力在室温，300℃，500℃，600℃，700℃下分别为4times;10-9mbar，1times;10-8mbar，3times;10-7mbar，5times;10-7mbar，8times;10-7mbar。造成工作压力随着温度升高而增加，主要是通过样品中包含的任何碳氢化合物或水分的溢出而达到的。

来自Al靶的入射单色X射线束（hv = 1486.7eV）聚焦在样品表面的400mm区域上。用相对于样品表面90°起偏角的多通道检测器检测发射的光电子。使用1eV的步长在0-1200eV的结合能范围内进行测量扫描。记录Sr3d，La3d，Fe2p，Cr2p，C1s和O1s的详细扫描区域，步长为0.1 e V。所有获得的结合能（BEs）都使用284.5eV的不定碳（C1s）峰作为参照进行校准。使用Shirley型背景和基于混合高斯/洛伦兹峰形状的实验数据的非线性最小二乘拟合来分析XPS峰（卡萨XPS软

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