通过化学催化策略从生物质中生产乳酸/乳酸外文翻译资料

 2022-08-08 14:23:31

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通过化学催化策略从生物质中生产乳酸/乳酸

1.简介

由于世界人口的迅速增长，对能源和化学药品的需求急剧增加。因此，传统的不可再生（化石）资源，特别是煤炭和石油，将消失，其紧迫的环境和气候影响也将迫切需要解决[1-4]。在这方面，正在广泛研究将植物中的可再生，可持续和碳中性生物质资源转化为潜在的生物燃料，聚合物构件和增值化学品的替代方法。碳水化合物是生物质中最大的一部分，被认为是生物精炼厂的主要原料，会衍生出平台分子作为化学工业的前体[5-8]。此外，由葡萄糖单元组成的纤维素被认为是地球上最丰富的有机化合物，可以将其升级为葡萄糖，然后转化为增值化学品[9]。考虑到预计的能源需求（2050年为30-60 TW），纤维素生物质在满足人类能源需求方面显示出很大的潜力（供应约30 TW）[10]。因此，将纤维素生物质有效地选择性转化为有价值的化学物质以及生物燃料和材料是非常可取的[11-13]。

乳酸（LA，2-羟基丙酸）是碳水化合物衍生的平台分子中的基本组成部分之一，是生产乳酸烷基酯，可生物降解的塑料（例如聚乳酸（PLA））和其他有价值的化学物质的重要原料（图8.1）在合适的反应条件下，借助催化功能。尤其是，具有生物可降解性，可堆肥性和生物相容性优势的PLA聚合物可用于各种应用，例如环保包装。此外，当放置PLA以释放CO2和水时，碳中性平衡是可以接受的。 LA是1780年由瑞典化学家Swedish在酸性牛奶中发现的[14,15]。尽管LA的发现较晚，但它已在食品工业中得到了广泛的应用，基于LA的生物聚合物的商业化目前也引起了人们的极大兴趣[16]。洛杉矶的主要理化性质列于表8.1。此外，由于其广泛的应用，乳酸烷基酯（如乳酸甲酯（ML）和乳酸乙酯（-L）也引起了人们的广泛关注，它们是重要的平台化学品。乳酸烷基酯对环境友好，可回收，无腐蚀且经济，可以用作无毒且可生物降解的绿色溶剂，纤维素塑料的增塑剂和乙烯基树脂[17,18]。

图8.1催化作用在乳酸（LA）合成中以及作为平台分子的LA增值作用中。

表8.1乳酸[7,19-22]的理化性质。

据估计，到2020年，LA的需求量将超过60万吨[7]。目前，通过厌氧发酵法（超过90％）生产商业性LA产品，通过适当的菌株[23,24]具有生产温度低，能耗低和纯度高等优点，如方案8.1所示。通常，从纤维素类生物质开始，通过传统发酵生产LA的生产应遵循四个主要步骤，包括：（1）原料预处理； （2）厌氧发酵； （3）酸化； （4）LA的分离纯化。但是，主要缺点是生产率低，需要高价酶（严格的pH和温度）以及复杂的分离和纯化要求。因此，必须通过一种有前途的替代方法化学催化来解决当前发酵工艺升级的可持续性问题，这可被视为LA研究最新发展的研究热点。

化学催化（均相或非均相）被认为是将纤维素生物质转化为具有可接受选择性的增值化学的强大策略，[25]。特别地，在平台方法中，化学催化剂使用糖或者木质纤维素生物质（即玉米秸秆）在LA（或乳酸）的基本和新颖的生产路线中起着至关重要的作用。当前，许多研究小组正在使用化学催化剂来合成LA（在水中）或乳酸（乙醇溶剂）。本章的主要重点是描述通过糖和化学催化作用从糖和真正的木质纤维素生物质资源生产LA或乳酸的最新技术发展，特别是非均相催化剂，它们具有巨大的优势（即，可回收利用，可重复使用，并且对环境无害）。此外，还讨论了结构功能关系，反应机理以及设计用于LA或乳酸生产的非均相酸催化剂的指南。

2.LA的生产

2.1通往LA的碱性催化路线

水热法是将生物质转化为有价值资源的最有潜力的方法之一，因为在高温高压下，水可以作为具有特殊性质的反应介质[26]。关于使用碱性催化剂进行水热过程将生物质催化转化为LA的问题，Jin的研究小组对该研究主题做出了许多有价值的贡献[26-34]。最初，他们证明了乙醇醛，一种具有两个碳原子的醛糖，通常通过C6糖的逆醛醇缩合反应生成，也可以使用0.75 M NaOH碱性催化剂（300 C，10分钟）以28％的产率生成LA [26]。然后，他们分别使用NaOH和Ca（OH）2作为碱性催化剂，以葡萄糖为底物，以中等收率生产LA（表8.2，条目2）。值得注意的是，从经济角度考虑，Ca（OH）₂被认为比NaOH更合适[27]。有趣的是，为了提高生物柴油副产物甘油的市场价值，Jin的研究小组试图在碱催化的水热条件下将甘油转化为LA，并获得了有价值的结果[28]。在筛选了碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物之后，他们提出，使用较低的浓度或较短的反应时间，KOH的最佳活性为90％的收率（表8.2，条目3）。通常，介绍LA生产的反应机理对于理解目标反应过程确实非常重要。令我们满意的是Jin等。推测该机理（图8.2）是在碱性水热反应下与更经济的催化剂Ca（OH）2将葡萄糖转化为LA的机理。具体而言，Ca 2 是二价阳离子，其半径被确定为大于Na 的半径。因此，与Na 相比，Ca 2 被认为更容易与两个O原子结合形成络合物。这些复合物可能通过反向的羟醛缩合促进C3-C4键的断裂。此外，他们还提出了在碱性水热反应条件下葡萄糖转化为LA的反应途径（图8.3）。值得注意的是，分别使用纤维素和淀粉底物也可以获得近20％的LA产率[29]。

为了继续Jin小组有关将生物质衍生的碳水化合物转化为LA的工作，从纤维素开始将Ni作为助催化剂添加到LA中[30]。但是，反应机理尚不清楚。然后，在从葡萄糖中生产LA的过程中，将0.01 M Ni2 和0.01 M NaOH用作助催化剂，在300°C下填充35％的水1分钟，产生25％的LA收率[33]。最重要的是，如图8.4所示，清楚地说明了详细的反应机理。具体而言，（1）与Ni2 配合，（2）OH的亲核攻击，（3）逆醛缩醛化，（4）Lobry de BruyneAlberda van Ekenstein反应转化形成双键，（5）消除了在此过程中，将水和（6）苯甲酸重排确定为六个主要步骤。因此，甘油醛被证明是关键的中间体。表8.2 [31,32,34]还展示了Jin小组有关由生物质生产LA的其他有趣工作。值得一提的是，对低成本，高活性碱性催化剂Na2SiO3进行了详细的研究，它可以作为缓和催化剂来解决腐蚀问题，可提供30％的LA产率[34]。

表8.2通过碱性从不同原料催化转化乳酸（LA）。

图8.2与Ca2 络合的葡萄糖和果糖的逆醛醇的拟议图。

图8.3通过碱性水热反应从葡萄糖形成乳酸的建议途径。

图8.4在碱性水热条件下由葡萄糖与Ni2 生成乳酸的反应途径。

2.2向L A的酸性催化路线

如前所述，通过添加碱性催化剂，特别是在水热反应条件下，可以相对可接受的产率生产LA。 但是，总是需要酸性溶液来中和碱，同时需要水解和可能的乳胶来获得最终产物，即纯净的LA。 因此，通过几种特定的催化反应，从不同类型的原料（例如，C6，C3糖等）开始，酸性催化剂似乎是用于生产LA和乳酸的更好的选择（图8.8）。 具体来说，如图8.8所示，路易斯酸性位点被认为是从不同碳水化合物甚至纤维素生产LA或乳酸的关键作用。 另外，从环境的角度出发，在以下两节中，关于LA制备的主要讨论对象是腐蚀性较低的异质酸性催化剂，该催化剂可从产品中回收以进行再利用。

图8.8糖类向乳酸及其酯的催化转化。 DHA，二羟基丙酮； GLY，甘油醛。 摘录自M. Duss-li-r，P.Van Wouw-，A.D-wa-l-，-.Makshina，B.F.S-ls，

3.乳酸烷基酯的生产

具有高沸点的无毒液体生物基乳酸/乙基乙酯（ML，-L），是具有高功能性的潜在增值化合物，尤其是在绿色替代溶剂中[94]。 特别令人感兴趣的是可再生的生物质原料（即，纤维素，糖等），其通过化学方法以高产率合成乳酸烷基酯。 目前，在工业生产乳酸中，用酒精将LA与醇酯化是使用均质酸的主要方法[95]。 但是，使用高腐蚀性的酸催化剂需要昂贵的中和和分离步骤，会引起与绿色化学的目的相冲突的环境问题。 为了解决这个问题，许多研究人员提出了关于从可持续生物质原料高效制备乳酸烷基酯的有价值的研究。

3.1丙酸至乳酸

通常，C₃糖通常用作生产乳酸的底物，用作模型反应，目的是直接使用木质纤维素生物质。从对机理的相关研究中得出，如图8.14所示，可以使用带有布朗斯特酸/ 路易斯酸活性位点的酸将三糖（DHA或GLA）转化为乳酸，其中路易斯酸在生产乳酸中起关键作用。与用糖生产LA的方式类似，路易斯固体酸在从三糖生产乳酸中显示出最有前途的应用，并且具有高反应活性。 Christensen等人提出了开拓性的工作，其中强路易斯酸性Sn-Beta分子筛被确定以115％的DHA在115℃的条件下表现出最佳性能，ML收率接近100％[51]。另外，基于他们的有价值的研究，据信路易斯酸在甲醇中的三糖反应期间对ML具有选择性，而布朗斯台德酸则倾向于丙酮酸二烷基乙缩醛（PADA）的形成。该反应途径被认为与PAL的Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer-type型氧化还原反应有关。

半缩醛（M-OH），其中1,2-氢化物移位以协同方式发生，形成ML（图8.15）。受到这项重要研究的启发，从C3糖开始，沸石催化剂包括USY CBV600（110℃ 4 h的ML产率为82％），[96]，Sn-MCM-41（90℃的-L产率为98％） [97]，Sn-MWW-41（120℃下24小时的ML产率为99％）[98]，GaUSY（85℃时的-L选择性为82％）[99]，分层锡沸石（ML的产率为在乳酸烷基酯的制备中，研究了90％在80℃下5 h）[62]和分层的含铌沸石（80℃下5 h的96％ML收率）[100]。但是，确定酸性位点的性质会强烈影响产品的分布，其中路易斯酸有利于ML / -L的形成，这一结论与克莉丝汀森的工作是相同的。

如前所述，锡基酸催化剂对乳酸的形成具有极好的反应性。根据这些结果，还制备了锡离子交换蒙脱土[101]和通过气溶胶辅助溶胶-凝胶法合成的硅酸锡催化剂[102]，并以高活性用于乳酸生产。更重要的是，Pighin等。关于使用Sn / Al₂O₃催化剂从C3糖形成详细的动力学和机械乳酸的研究，研究人员进行了两项有趣的研究[103-105]。在动力学研究和拟均相机理的基础上，从DHA开始，ML / -L可以通过路易斯酸的路易斯酸异构化反应，通过丙酮醛半缩醛中间体选择性地转化，而布朗斯台德酸性催化剂则有利于PADA的形成。此外，关于将甘油转化为ML的一些有趣的工作，例如Sn-USY负载的Au纳米颗粒[106]，Au / CuO和Sn-MCM-41-XS的物理混合物[107]和Au纳米颗粒。还证明了在Y型沸石上的痕迹（USY）[108]。

图8.14提出的将二羟基丙酮转化为乳酸乙酯的机理。 AL，乳酸烷基酯； DHA，二羟基丙酮； GLA，g-亚麻酸; PADA，丙酮醛二烷基缩醛； PAL，丙酮醛。

图8.15拟议的由Sn-beta;形成乳酸甲酯的机理。

3.2己糖转乳酸

与三糖相比，通过化学催化将己糖转化为乳酸酯是优选的。研究了一些相对典型的均相路易斯酸性催化剂，它们分别以高收率将C6糖转化为乳酸酯，例如SnCl₄ [109]，InCl₃ 4H2O-SnCl2两组分催化剂体系[110]和ZnCl2 [111]。令人鼓舞的是，Yang等人。使用SnCl4-NaOH催化剂系统在温和条件下将碳水化合物转化为ML（表8.4，条目1）。根据详细的研究，通过用NaOH碱中和SnCl4的甲醇分解

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