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关于2D二硫化钼( MoS₂)助催化剂在光催化产氢领域的综述

Zizhan Liang^a，1 ， Rongchen Shen^a，1， Yun Hau Ng^b，lowast;， Peng Zhang^c，lowast;， Quanjun Xiang^d， Xin Li^a，

^a华南农业大学林业与园林学院农业与农村事务部能源植物资源与利用重点实验室，广州 ， 510642， 中国

^b中国香港城市大学能源与环境学院， 香港，中国

^c 郑州大学材料科学与工程学院设计低碳与环境材料国际合作国家中心，郑州，450001， 中国

^d 中国电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都，610054，中国

文献信息

文章历史：

2020年3月17日收到

2020年3月31日收到修订版

2020年4月1日接受，2020年5月13日在线提供

关键词：

2D二硫化钼助催化剂

光催化产H₂杂原子掺杂

助催化剂异质结

电荷动力学

摘要

由于其独特的物理化学、光学和电学性质，二维(2D)二硫化钼(MoS₂)助催化剂已广泛应用于设计和开发高效的复合光催化剂，用于在合适的光照下制氢。在这篇综述中，我们首先阐述了2D二硫化钼助催化剂的基本方面，包括结构设计原理、合成策略、优势和挑战。随后，我们全面强调和讨论了2D二硫化钼- H₂助催化剂的改良策略，包括掺杂杂原子(例如：金属、非金属和共掺杂)，设计界面耦合形态，控制物理性质(例如：厚度、尺寸、结构缺陷或孔隙)，暴露活性面或边缘位置，构建助催化剂异质结，设计界面键和限制效应。将来，在理解和精确控制分子水平或原子水平上的活性位点方面的前沿挑战应该被仔细研究，同时光生电子相互作用的各种潜在机制应该被提出。还对二硫化钼助催化剂在整体水裂解中的应用进行了展望。该综述可为设计和构建新型高效的二硫化钼基复合光催化剂提供新的启示。

copy;2020年由爱思唯尔有限公司代表《材料科学与技术杂志》编辑部出版。

1. 介绍

由于化石燃料的枯竭，现代社会的快速发展面临着能源消耗不断飙升的巨大挑战。近年来，将丰富的太阳能转化为化学能，特别是氢，引起了人们极大的兴趣[1–4]。 藤岛(Fujishima)等人在1972年，开创的可持续产氢，已经证明了在紫外线照射下使用二氧化钛(TiO₂)光阳极对水进行光电化学分解 [5]。半导体，如g-C₃N₄ [6–12]， TiO₂ [13–25]， ZnxCd_1-xS [26，27]， ZnIn₂S₄ [28–30]， CdS [31–41] 及其复合物 [42]等，存在由导带(CB)和价带(VB)组成的电子结构，可以吸收和利用太阳能来产氢气。当能量大于光带间隙时，半导体可以通过从VB到CB的光电激发电子产生电子-空穴对[43–48]。在寻找理想的半导体材料以提高太阳能转化为氢气的效率方面已经做了大量的工作，尽管取得了一定程度的成功，但由于稳定性差和量子效率低，大多数用于H₂生产的光催化剂的广泛应用受到限制[4，49，50]。因此，通过解决稳定性和量子效率问题来提高光催化产氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)的性能是一个巨大的挑战 [51–53]. 为了提高HER效率，助催化剂(如镍基Ni[30，54–59]， 铜基Cu[51，60，61] 和钴基Co[62–66] 助催化剂)通常与不同的半导体结合，通过水分解获得高效和持续的HER [6，62，67–69]. 一般来说，负载贵金属，如铂(Pt)[70，71]， 铂钯合金( Pt-Pd alloy) [72]， 金(Au) [73]， 和银((Ag) [74]， 作为助催化剂可以大大提高半导体的光催化活性。然而，这些贵金属稀缺且昂贵，因此限制了它们的广泛应用[75]。在不含贵金属的助催化剂中，二维(2D)二硫化钼(MoS₂)助催化剂因其可调的光学性质和独特的层状结构而受到关注[76–82]。李(XinLi)等人的开创性工作发表以来一直致力于二硫化钼/硫化镉(MoS₂/CdS)异质结上的光催化HER[83]，投入了大量工作来理解结合各种半导体的二硫化钼基HER助催化剂[84–91]。如图1(a)所示，迄今为止已经有近700篇关于二硫化钼光催化剂的论文被发表，包括在有机污染物降解、析氢反应(水分解)和CO₂还原中的应用[92–94]。其中，以2D二硫化钼为助催化剂的光催化析氢反应占发表论文的大部分(约400篇)(图1(b))。现在迫切需要先进设计、透彻的理解开发更高效、更耐用的二硫化钼基助催化剂用于光催化HER，特别是具有2D纳米结构的助催化剂。[95–97]。

总体而言，与2D二硫化钼相关的论文数量呈明显增长趋势。它是一种很有前途的候选材料，在光催化剂领域的应用已经得到了广泛的证明。然而，开发2D二硫化钼作为光催化产H₂的高效贵金属替代助催化剂的基本认识、设计和改性策略仍然有限。在这篇综述中，我们重点介绍了2D二硫化钼作为半导体光催化HER的助催化剂的各种先进设计原理，希望通过这些设计原理提供丰富的信息，作为平台以深入了解2D二硫化钼的助催化性能，从而扩展光催化剂对太阳能的利用。讨论和总结2D二硫化钼助催化剂在光催化析氢中的作用和机理。

lowast; 通讯作者

邮箱地址：yunhau.ng@cityu.edu.hk (Y.H.Ng)，zhangp@zzu.edu.cn

(P.Zhang)，xinliscau@yahoo.com (X.Li).

1 作者同样为这项工作作出贡献。

图1 (A)关于二硫化钼光催化剂的出版物数量，涉及使用“光催化剂*”和“二硫化钼*或 MoS₂”作为两个主题关键词。(B)自2008年以来，关于HER二硫化钼光催化剂的出版物数量，涉及使用“光催化剂*”、“二硫化钼*或MoS₂”和“氢*或H₂或H-2*”作为三个主题关键词(改编自ISI科学核心收集网，搜索信息：2020年2月26日).

2. 2D二硫化钼助催化剂的基本原理

2.1. 2D二硫化钼助催化剂的优点

令人印象深刻的是，利用2D二硫化钼作为助催化剂已被证明具有诱人的优势，如图2所示。二硫化钼属于层状过渡金属二元化合物，具有优异的物理化学、光学和电学性能。如图3(a)所示，二硫化钼化合物由提供两个未占据轨道的硫和提供钼之间的共价键构成四个电子，导致形成具有层状硫-钼-硫结构的单层二硫化钼。通过微弱的范德华力，二硫化钼层形成夹层单元[98]。由于层状硫-钼-硫结构，二硫化钼具有独特的2D层状结构，当其紧密固定在半导体光催化剂纳米颗粒上以提供更多的活性位点时，可以抑制光催化剂主体的团聚。这对保持光催化剂的稳定性和活性至关重要[99–102]。到目前为止，如图3(b)中，已经开发了三种主要类型的二硫化钼相：2H(六边形对称，每个重复单元具有两层)、3R(每个重复单元具有三层，菱形对称)和1T(四方对称，每个重复单元具有一层)[103]。其中，二硫化钼的2H结构类似于大多数众所周知的二维形式。钼位交错分布在两个硫晶格面上，形成三棱柱配位。菱面体3R- MoS₂具有三棱柱配位，其中每个重复单元由三层构成。然而，2H-和3R-二硫化钼和1T二硫化钼的四方结构是不同的。1T- MoS₂具有四方结构，一对硫原子和钼原子位于八面体配位的每个交替位置[104]。金属相(1T相)由于独特的四方结构而具有突出的电学性质[105，106]。高电导率(10–100S·cm-1)是其重要的电学特性之一，也因为这个特性能促进有效的电荷转移，二硫化钼可以增强光催化剂的光催化能力[107–109]。对于二硫化钼，许多理论研究表明，通过调整层数[103，110]，可以使其光电性能从间接带隙变为直接带隙。如图4(a)所示，块状的二硫化钼是一种间接带隙半导体。当剥离成单层时，其带隙将成为直接带隙[111]。带隙可调谐性与控制层数可归因于

图2. 2D二硫化钼助催化剂的优点。

(极高的原子暴露率、2D分层结构、高导电度、独特的边际活性网)

图3. (a)二硫化钼单层：结构的三维示意图[98]。(b)二硫化钼的晶体结构：包括2H、3R和1T-二硫化钼多型[103]。

表1

2D二硫化钼(MoS₂)助催化剂不同合成策略综述

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