高性能太阳能电池的胶体量子点配体工程外文翻译资料

 2022-01-25 16:57:26

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高性能太阳能电池的胶体量子点配体工程

Ruili Wang,dagger;a Yuequn Shang,dagger;a Pongsakorn Kanjanaboos,b Wenjia Zhou,a Zhijun Ning*a and Edward H. Sargent*c

引言：胶体量子点（CQD）是用于下一代溶液处理光电器件（如太阳能电池、光催化、发光二极管和光电探测器）快速发展的材料。纳米级的CQD具有很高的表面体积比，构成量子点的大部分原子也都位于表面上。因此，CQD的表面状态在决定这些材料性能、发光性能、能级缺陷、掺杂类型和杂质密度方面起着关键作用。在过去的五年中，卤化物配体被应用于CQD太阳能电池，这些配体不仅提高了电荷载流子的迁移率，而且减少了表面缺陷。随着卤化物配体的加入，CQD太阳能电池认证的能量转换效率迅速从2010年的最初5%提高到最新认证的10%以上。本文综述了近年来配体工程在改善CQD太阳能电池性能方面的研究进展，重点介绍了利用卤化物无机配体同时提高CQD表面钝化和薄膜导电性。

背景：能源需求的持续增长刺激了下一代太阳能光伏技术的持续研究。在新的技术途径中，胶体量子点（CQD）因其溶液处理的制备方法及其能带隙可调性（使其具有可见光和红外光谱）而备受关注。在过去的五年中，CQD太阳能电池在太阳能转换效率方面从5%迅速提高到10%以上。目前的观点总结了CQD光电性能提高的物理和化学原因，特别关注于纳米粒子的表面是如何通过配体起作用的。这些将化学方法应用到物理电性能（如载体迁移率和降低缺陷浓度）的转变技术已经被研究过，这些不断改进的器件模型揭示了这些技术是如何促进性能进步的，并为继续改进奠定了基础。

介绍：胶体量子点（CQD）结合了光学带隙可调性和基于液相的制备技术。其在红外区域优良的光学吸收特性1-4与多激子产生（MEG）的前景5-7使得CQD在太阳能电池和光电探测器中的应用受到关注12,13。它们光致发光量子的高产量（PLQY）和尖峰发射特性使基于CQD的发光二极管（QDLED）能被用于下一代显示技术14–16

近年来，CQD光电器件的性能有了显著的提高。2016年初，CQD太阳能电池的认证效率达到10.6%，相比于10年前的低于0.1%的效率，取得了显著的提高。能产生多激子的PbTe CQD的应用使国外有接近120%的量子点效率的报道。最近，基于CQD的发光二极管（LED）的外量子效率（EQE）超过了20%。基于CQD油墨的场效应晶体管（FET）显示出电荷载流子的移动性，可与最佳的溶液处理半导体的移动性相媲美。应用CQD进行光吸收和光电荷产生的红外光电探测器将于2016年进入移动相机市场。近年来，CQD已被用于太阳能电池光浓缩器、热电器件和激光器。

近30年来，单分散CQD的合成取得了重大突破，早期的器件原型表现出低性能，这是由于在量子点固体中加入长绝缘烷基链配体而导致的低载流子迁移率所致。在过去的十年中，研究人员发现了一种新的传导相容配体，即短配体，如金属硫系配合物（MCC）。这使得载流子迁移率和薄膜导电性大大提高。

然而，双极性光电器件，如太阳能电池和发光二极管依赖于激发态寿命，理想情况下接近量子点的辐射寿命。高密度的复合中心产生快速的非辐射复合，因此辐射效率低，激发态寿命短。这与量子点的表面有关，特别是与微晶材料的情况相比，量子点的面积相对于半导体体积大，。

因此，研究社区的焦点一直在CQD表面上，这是过去五年中CQD材料、电子特性和器件性能的许多改进的基础。在一个关键的例子中，卤化物配体的应用减少了表面缺陷，直接导致太阳能电池（PCE）的功率转换效率大大提高。在平行纹理中，引入钝化钙钛矿基体提供了一种新的策略来管理CQD表面，并将新的功能元素添加到CQD工具箱中，例如基于基体的光吸收、激发态传输和注入光电荷。

从这个角度出发，我们总结了CQD表面工程最新进展，重点介绍了那些对提高光电器件性能有明显贡献的技术。我们放大了表面配体的关键作用和多重作用,并探讨了配体交换化学如何影响表面化学，最终影响性能。我们首先（第1节）介绍了用于CQD合成的有机配体。然后讨论了成功开发的提高载流子迁移率的无机MCC配体（第2节）。其次是在保持高载流子迁移率的同时实现低缺陷密度的卤化物配体（第3节）；以及它们用于减少混合有机-无机材料中的缺陷（第4节）。最后，我们讨论了一个新的材料系列，钙钛矿基质中的CQD（第5节）。

1.含有有机配体的CQD

1.1固态配体交换

CQD的合成依赖于长烷基链的使用，如油酸或油酸胺。这些绝缘分子阻碍了跨载流子传输。因此，在光电器件中，需要用巯基丙酸（MPA）和1，2-乙二硫醇（EDT）等短配体取代原有的长烷基链，目前主要有固态和溶液相两种配体交换方法。

固态配体交换的方案如图1a所示。带有长烷基配体的CQD通过自旋涂层沉积在基底上，然后在薄膜上沉积一种含有短有机配体的溶液，例如MPA或EDT。在短浸泡时间和通过旋转涂层去除溶液后，将一种原生溶剂浇铸到膜上，以洗掉交换的配体以及多余的新的短配体。为了确保完整的配体交换，CQD浓度经过精心调整，使每一层的厚度通常在10s纳米范围内。对于太阳能电池，大约需要10层来获得目前采光中最佳的厚度。

第二种方法涉及溶液相配体交换（图1b），其中一种方法将用分散在非极性溶剂中的长烷基链封端的CQD与溶解在极性溶剂中短亲水性有机配体混合在一起。CQD被短亲水配体包裹并转移到极性溶剂中。在溶液中交换的CQD可以起到油墨的作用，促进一步制膜过程，其中不需要进一步的交换步骤便可进行旋涂或喷涂。

目前，大多数高性能的CQD太阳能电池都依赖于固态配体交换：它是一种广泛掌握的制备光滑致密的CQD薄膜的方法，其长烷基配体被大量去除。硫醇配体与CQD之间的强结合能实现快速有效的交换。红外光谱和热重分析表明，该方法能有效地去除原有的有机配体。在同样大小的CQD的分散体中观察到的定义明确的激子吸收峰保持在CQD固体中，这表明量子限制性质基本保持不变。

图1 (a)固体配体交换与膜制备示意图。首先用旋涂法在基体上沉积CQDs，然后将溶剂中的短有机配体滴在CQD膜上，取代长烷基链。然后用质子溶剂冲洗交换的配体。(b)液相配体交换和成膜原理图。首先，将长链烷基配体转化为短链有机硫醇配体。然后采用一步旋涂法制备薄膜。

在这些CQD固体中的传输是有限的：具有短有机配体的CQD膜通常显示出低于10-2cm2v-1s-1的流动性。探索了N-2，4，6-三甲基苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸盐等共轭有机配体，但没有观察到明显的载流子迁移率改善，这可能是由于CQD与有机配体之间的载流子迁移率差所致，开发了肖特基、异质结和体异质结等各种太阳电池结构。对于具有小有机配体的CQD太阳能电池，其太阳能PCE一般限制在6%左右。

1.2液相配体交换

与低功率CQD表面相关的电子缺陷导致低工作电压和低载波移动。在固态配体交换过程中，尤其是使用原生溶剂时，可能会发生配体损失（图2）。因此，开发了非原生溶剂中的液相配体交换：例如，基于MPA连接的CQD的油墨已经开发出来，并在一步液滴铸造过程中显示出最初有希望的PCE。穿硫配体也被用于溶液相交换，尽管迄今为止器件效率较低。与传统的干法制备半导体相比，溶液相过程引入了一种附加的自由度：溶剂可以有多种作用。首先，需要考虑溶剂分子与CQD表面原子和配体的结合。此外，配体和CQD的浓度对溶液的介电常数也有重要影响，从而影响CQD的性能。由于这些原因，溶液态配体的交换取决于溶剂的类型、CQD、配体，每一种都需要精确的控制。一旦每一个因素被保持一致，配体交换的再现性和由此产生的器件性能有望与传统的干半导体工艺相比较。

为了提高器件性能，开发了一种基于CQD油墨的薄膜制造离心铸造工艺（图3a）。不同尺寸的CQD以一步法沉积，提供了一种制造分级太阳能电池结构以改善载子收集的方便方法。在这种方式下，太阳能的性能比相关控制提高了两倍多。基于这种新的制造策略的光电探测器显示出令人印象深刻的标准化的2.4 1013琼斯（1琼斯=1厘米hz1/2瓦1）的探测。

溶液相有机配体交换也被用于CQD敏化太阳能电池的实现，基于羧基单元的短硫醇配体取代了长的原始烷基配体，使CQD在水溶液中分散。端部羧基单元将CQD固定到TiO2表面。与薄膜太阳能电池相比，液体电解质包含在CQD敏化太阳能电池中：硫化物化合物是电解质中最常用的氧化还原耦合。由于硫化物离子对CQD表面具有较强的结合能力，有可能取代原有配体，从而削弱配体对太阳能电池性能的影响。在量子点敏化太阳能电池中，研究了几种有机配体对CdS和CdS/ZnS-CdS的钝化作用，胺基和硫醇基的钝化效率高于酸基。当采用固态电解质时，配体的作用更加明显。添加三肽L-谷胱甘肽使装置性能提高了一倍。

当有机配体（甚至短配体）提供了表面钝化的唯一基础时，缺陷和输运之间通常存在着权衡，但在电致发光中折衷是一个更可接受的折衷。在这里，硫醇配体已被广泛用于基于CQD的LED，它能很好地钝化CQD并带来高膜PLQY。对于红外CQD，长硫醇配体使发光外量子效率（EQE）超过2%。最近，在可见光区域，Peng等人以硫醇配体封端的CDSE/CDS-CQD为基础，获得20%以上的EQES。

2 .分子金属硫族化合物（MCCs）

为了增加载体的迁移率，开发了无机的MCC配体84，与有机烷基链相比，MCC配体通常提供净电荷，允许分散在极性很强的溶剂中。合成[In2Se4]2-mcc配体的典型反应可写为：5N2H4 2Se 2In2Se3 ---N2 4N2H5 2[In2Se4]2- (1)

图3 (a)离心铸造CQD膜制作示意图。(b)采用am1.5模拟太阳光照下的未分级(蓝色)和分级(红色)CQD器件的电流-电压(J-V)特性。分级结构的器件性能优于未分级结构的器件。

硫系阴离子与CQD表面的阳离子结合强烈，取代了原有的有机配体。如图4所示，在配体交换之前，CQD分散在正己烷中，正己烷是顶相。在配体交换后，CQD被转移到底部联氨相，傅立叶变换红外光谱（图5a）显示几乎没有来自有机成分的信号，这一发现得到了热重分析（TGA）的加强。使用与CQD类似的介电常数的高极性溶剂可产生分散性良好的材料，其吸收峰在配体交换后保持不变（图5b）。CQD的透射电子显微镜（TEM）图像（图5C和D）显示，在配体交换后，CQD的形状和单分散性无明显变化。目前已成功开发出用于CQD的MCC配体，包括CDSe、CuInS2、InAs、Cu2-XSe、CdS和PBS。除金属-无机配合物外，还部署了纯阴离子配体，如S2-、HS-、Se2-、HSe-、Te2-、HTe-、Tes32-、OH-和NH2-，PO43-。

与基于有机配体的CQD油墨的情况类似，一步旋转涂层可以直接从MCC连接的CQD形成薄膜。有机成分，如铵可以通过温和的后退火去除。随着有机配体的去除，载流子的迁移率和导电性都得到了很大的提高，使得令人印象深刻的基于CQD的场效应晶体管得以展示。与传统的基于大块晶体材料的场效应管相比，直接溶液制备简化了器件的制备，降低了器件的成本。在场效应晶体管中，采用了MCC封顶的InP和InAsCQD，使得线性区的电子迁移率为16 cm2 v -1 s -1，饱和区的电子迁移率为14.8 cm2 v-1 s -1。

高载流子移动性也使溶液处理的光电探测器（图6a）。利用In2Se42-MCC配体作为CQDs的核壳，由于配体的价带较浅，空穴被限制，而电子能够顺利通过配体（图6b），因此获得了显著的增益值。高载波移动性和增益值的结合产生了令人印象深刻的探测能力（D*gt;1x1013Jones（图6c））。

最近，通过使用[cdte]2-mcc配体，cdte-cqd薄膜显示了200 cm2v-1s-1的载流子迁移率（图6d和e），这一值与最佳的散装溶液处理材料相当。由于mcc配体的组成与cqds相同，因此mcc配体充当分子焊料，以连接其他分离的纳米晶体，从而实现电连续性，从而提高无机固体的迁移率。

图6 (a)基于[In2Se4]2的CdSe/CdS核/壳CQDs的光导体方案!MCC配体。(b) CQD膜的能级结构。这些空穴被限制在CdSe核心中，而电子可以在薄膜中平稳移动。(c)不同照度波长的光导体的探测率。最高检出率超过1013 jones。(d)带有10nm ZrO2栅电介质和铝源漏极的FET器件。(e)具有自旋涂层[Cd2Se3]2

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