针铁矿中铁的电子转移和原子交换：铝取代和阴离子吸附的影响外文翻译资料

 2022-01-30 21:11:07

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针铁矿中铁的电子转移和原子交换：铝取代和阴离子吸附的影响

Drew E. Latta, Jonathan E. Bachman, Michelle M.Scherer

爱荷华大学土木与环境工程系,爱荷华市,爱荷华,52242,美国

支持资料

摘要：Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)氧化物和氢氧化物的反应是复杂的,包括氧化物对Fe(Ⅱ)的吸附、被吸

附的Fe(Ⅱ)与结构态Fe(Ⅲ)之间的电子转移、伴随Fe原子交换发生的的还原性溶解,以及在某些情况下会发生的矿物相变。对Fe(Ⅱ)aq和Fe(Ⅲ)oxide之间的电子转移和原子交换的大部分研究工作都是在相对简单的有机缓冲溶液条件下控制pH值,并通过背景电解质来控制离子强度。在这里,我们研究了在针铁矿中Al(Ⅲ)的阳离子取代以及磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐和天然有机物等阴离子的存在是否影响电子转移。57Fe的穆斯堡尔谱表明，在我们的研究条件下，铝取代（最高9%）和常见的阴离子(PO43-,CO32-,SiO44-和腐植酸)的存在都不会抑制针铁矿中Fe(Ⅱ)aq和Fe(Ⅲ)oxide之间的电子转移。相比之下，长链磷脂的吸附则完全阻断了电子转移。然而，我们使用富同位素示踪法发现，在铝取代10%的针铁矿中，Fe(Ⅱ)和针铁矿之间的原子交换程度却不知为何显著降低了，在一个月的时间里从43%降到了12%。让人有些惊讶的是,磷酸盐貌似对Fe(Ⅱ)aq和针铁矿之间的原子交换速率和程度几乎没有影响。我们的研究结果表明,在大部分地球化学条件下,针铁矿中Fe(Ⅱ)aq和Fe(Ⅲ)oxide之间的电子转移都可以发生,但氧化还原驱动的铁原子交换的程度可能取决于铝等取代阳离子的存在。

前言

(Fe)是地壳中含量第四丰富的元素,也是陆地环境中含量最高的氧化还原活性金属。铁的氧化态的循环与全球范围内重要元素的现有循环是联系在一起的，例如碳-包括异型生物质化合物-氮,磷，和古老的氧气循环。Fe(Ⅱ)是在地表缺氧条件下,通过异种铁还原菌与有机碳的氧化反应生成的，在此期间还伴随着生命/非生命矿物的风化作用。Fe(Ⅱ)明显比Fe(Ⅲ)更易溶且易于移动，并且已被证明可吸附到矿物表面，在吸附态催化还原环境污染物，并导致铁氧化物的再结晶或次级矿化，如水铁矿，施氏矿物，黄钾铁矾，纤铁矿变成针铁矿,磁铁矿，铜绿。

当Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)氧化物反应时，越来越多的研究指向氧化还原驱动动力学,其中包括氧化物对Fe(Ⅱ) 的吸附,吸附Fe(Ⅱ)与结构Fe(Ⅲ)之间的电子转移，伴随氧化生长和原子交换的还原性溶剂，以及在某些情况下的矿物相变。对于和Fe(Ⅱ)aq反应后没有次级矿化迹象，但存在广泛原子交换和再结晶的氧化物(如针铁矿和磁铁矿), 我们已经提出了氧化还原驱动的传送带的概念,来解释这种广泛的铁原子交换是如何在没有相变和尺寸或形状发生变化的情况下发生的。氧化还原驱动的传送带模型包括空间上分离的氧化吸附和还原溶解,它们与矿物中的大部分导电性有关(磁铁矿的导电可能是因为Fe(Ⅱ)扩散)。

Fe(Ⅱ)的反应过程中如此广泛的再结晶现象让我们不得不承认，在吸附反应中氧化物不仅仅是一个静态的表面,反应导致了Fe(Ⅲ)氧化物随时间变化。研究表明,在Fe(Ⅱ)aq和Fe(Ⅲ)oxide (包括Ni,Co,Zn,As和U)中溶解金属的释放吸收,As(Ⅲ)氧化成As(V),表明了电子转移和原子交换引发的反应的复杂性。我们正尝试把 Fe (Ⅱ)- Fe(Ⅲ)电子转移反应归入表面络合模型 ,并提出还原环境中Fe氧化还原动力学的一种预测。

虽然大量研究已经证明Fe(Ⅱ)aq和Fe(Ⅲ)oxide之间的电子转移和原子交换，但目前大部分工作都是用纯氧化物，在只包含一种缓冲剂和背景电解质的简单溶液里完成的，这样Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间的相互作用就被隔绝了，只有少量工作研究更复杂的系统。在这里，我们研究在自然环境中发现的更复杂的条件下是否会发生电子转移和Fe原子交换。众所周知环境中的铁氧化物可以将多种阳离子吸附进入其结构中,特别是含量丰富的Al(Ⅲ)阳离子。对天然铝和合成铝替代针铁矿( Al-goethite)的研究表明,针铁矿中大约33%的Fe(Ⅲ)可以被Al取代(铝 铁)高达33%)。已被证实的是，针铁矿中的铝取代可以抑制连二亚硫酸盐还原溶解针铁矿。铝取代对DIRB还原针铁矿的生物还原速率的影响不明显,有些人观察到随着铝替代的增加还原速率降低,也有人观察到铝取代对其没有影响。

环境中存在的阴离子,如碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、天然有机物等,也会吸附到针铁矿中,影响其反应活性。磷酸盐(PO43-)由于其对土壤肥力的决定性作用已经称为大量的研究的主题，例如参考文献41和42。磷酸盐负离子的内圈吸附改变了针铁矿悬浮液的表面电荷特性,使针铁矿表面对阳离子具有较高的亲和力。这些磷酸盐也已被证明能够抑制DIRB对针铁矿的还原溶解,明显影响铁氧化物的次级矿化录径(如参考文献47和48)。

在这项研究中,我们使用穆斯堡尔光谱研究针铁矿中Fe(Ⅱ)和结构Fe(Ⅲ)之间的电子转移是否受Al(Ⅲ)阳离子取代和磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、天然有机物,以及长链磷脂等阴离子的影响。我们还使用了一种57Fe富同位素示踪法来研究铁原子交换是否同时受到针铁矿中铝取代和吸附磷酸盐的影响。我们证明Al-取代(最高10%)和常见阴离子(PO43-,CO32-,SiO44-和腐殖酸)的存在都不会抑制针铁矿中Fe(Ⅱ)aq和Fe(Ⅲ)之间的电子转移,而长链磷脂则可以阻止电子转移。然而,针铁矿中Al取代(asymp;10%),确实会显著降低Fe(Ⅱ)和针铁矿的原子交换 (从43%到12%)。惊讶的是,磷酸盐对Fe(Ⅱ)aq和针铁矿之间的原子交换速率和程度几乎没有影响。

材料和方法

针铁矿的合成与表征。通过改进前人的方法，以天然丰富存在的铁为原料,合成有铝取代和无取代的针铁矿。合成参数汇总在支持信息（SI）的表S1中。纳米尺寸的针铁矿( nanogoethite)的合成在我们之前的工作中有描述,是对 Burleson和Penn描述的步骤的改进。无铝针铁矿和铝取代针铁矿是用类似的方法，以56Fe(0)为原料制备的,期间要根据Fe的来源做一些改进。SI中提供了更多的细节信息。

针铁矿是唯一可以被检测到的相，不论是用穆斯堡尔谱仪（SI图S1）还是粉末X射线衍射(pXRD)( SI图S2)。用56Fe合成的针铁矿的穆斯堡尔信号几乎不可见。扫描电镜(SEM)提供了形貌和原子尺寸信息(SI图S3)。SI中给出了关于表征的更多细节,并在表S1中进行了汇总。总的来说,通过溶出度测定的铝含量，在天然铁铝针铁矿中是9.9%（10%铝-针铁矿）,在所用的56Fe 铝针铁矿中分别为5.4%和9.4%(称之为“56Fe 铝针铁矿(5%)'和“56Fe铝针铁矿（9%)”)。当合成材料总量允许时,我们进行溶解实验来检查是否存在一致溶解(Sl图S4)。铁和铝从针铁矿中溶解是协同的。

电子转移实验。我们在无氧手套箱(93%N2/7%H2)里进行了穆斯堡尔实验，手套箱用钯催化去除微量氧，来示踪Fe、针铁矿、铝取代针铁矿之间的电子转移。在一个密封的血清瓶中，将57Fe（0）（Chemgas，Inc.，纯度为97.82%）溶于盐酸，在70°C条件下溶解两周，来制备一批0.1M的57Fe(Ⅱ)。实验时，在反应容器中加入12.5mL25 mM HEPES缓冲液(4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸,N(2-羟乙基哌嗪-Nrsquo;-(2-乙磺酸)，25mM KBr为背景电解质。用0.1MKOH将pH值设置为7.5。加入57Fe(Ⅱ)，使Fe(Ⅱ)浓度分别为1mM和3mM。测过57Fe(Ⅱ)的初始浓度后，加入25毫克56Fe针铁矿和56Fe铝取代针铁矿，使固体浓度为2g/L。反应器放置在立式圆筒形转子上,反应20小时后取样。将样本收集在0.45mu;m的醋酸纤维素薄膜上，用两片Kapton胶带密封并迅速转移到光谱仪进行穆斯堡尔分析。穆斯堡尔分析的详细内容在SI中。

为了研究这些吸附阴离子对针铁矿中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)电子转移的影响，实验使用12.5毫升ph为7.5的10mM氯化钾溶液和25毫克56Fe针铁矿，使固体浓度为2g/L。加入KH2PO4(100mM)、碳酸氢钠(1M)、新制备的原硅酸钠(100mMNa4Si04)和 Aldrich腐植酸(200mg/L)，来获得阴离子。在上述实验中,针铁矿先吸附阴离子,随后将Fe(Ⅱ)添加到针铁矿和阴离子悬浮液中。对于磷脂（二羟基苯丙氨酸，Avanti Polar Lipids）的实验，1mM多巴和针铁矿悬浮液是在室温下，在超声波清洗仪中超声预处理2h。磷脂实验是在25mMHEPES缓冲液中进行的，缓冲液包含25mMKBr以调整pH值为7.5。在无针铁矿的反应器中平行测定了Fe(Ⅱ)的初始浓度。

反应4-8h后，将样品过滤，然后进行穆斯堡尔谱分析，以测定最终的Fe(Ⅱ)和PO43-(如果有的话)。实验条件包括阴离子浓度和Fe(Ⅱ)浓度如表S2所示。磷酸盐是用标准方法'4500-P.E. 抗坏血酸法'的小体积修正版测量的:用1mL的样品和0.16mL的复合试剂溶液。Fe(Ⅱ)用1，10-菲罗啉测量，有需要的话可以覆盖氟化铁。

同位素交换实验。57Fe(Ⅱ)尖峰和天然同位素组成的针铁矿之间的同位素交换实验在与穆斯堡尔光谱实验相似的条件下进行。在针铁矿和铝取代针铁矿同位素交换实验中,加入少量氯化亚铁溶液，来提供跟HEPES缓冲液差不多的离子浓度，再加入0.1MKOH将pH调至7.5。在这时取出一份样品，作为初始同位素组成和Fe(Ⅱ)浓度。然后,加入30毫克(plusmn;0.3毫克)的针铁矿(批次2, SI Table_S1)或10%铝取代针铁矿以启动反应。将三组20mL血清瓶反应器在缺氧室中反应10分钟至32天。反应结束后,将血清瓶的内容物转移到橡树岭式离心管中,用密封圈和铁氟龙胶带密封。在手套箱外将反应容器以12000g的转速离心5分钟，然后立即放回手套箱。倒掉上清液，用0.22u

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