提升基于WO3-Pd2Pt-Pt复合薄膜和自参考解调法的光纤氢气传感器的性能
摘要
光线氢气传感器由于其内在安全性和抗电磁干扰能力在近年来成为一个研究项目。然而，它的灵敏度和稳定性仍需提升来满足应用的需要。这里我们提出一种新的光线氢气平台，它能明显地提升性能，特别是对于低氢气浓度。这一氢气传感系统由两个布拉格光栅配以高-低反射率和采用WO3-Pd2Pt-Pt复合薄膜作为传感因素。这个平台能检测在25℃的空气环境中低于20ppm的氢气浓度。并且这个氢气传感器表现出快速反应率和良好的重复性。此外，此传感器在氢气反应期间拥有良好的抗潮湿干扰型和选择性。我们的工作提出一个新的概念极大地提升氢气传感技术的性能，使之能够有效地发挥它的潜在应用在多个领域内。
- 介绍
随着日益剧烈的空气污染以及日益增加的化石燃料消费，发掘清洁可再生能源对人类来说是一项极为迫切的事情。氢气作为未来能源的理想候选人，由于其可再生和无污染的特性吸引着越来越多的研究兴趣。然而，氢气由于其扩散性和易燃性，也是危险的。现存的商品化的可用氢气传感器是基于电化学原理。这些电化学氢气传感器因为潜在的电火花所以仍然有爆炸的可能性。许多研究开始关注于探求其他氢气传感器方案。光纤氢气传感器技术由于其内在安全性和抗电磁干扰能力成为研究的热点之一。虽然这些氢气传感器有良好的选择性，他们的灵敏度（在空气中）仍然差于那些传统的电极氢气传感器，特别是在低氢气浓度环境下。大部分氢气运输和存储装置放置在空气中，并且通过使用可靠的氢气传感器能提供预警。因此，开发在空气中使用的可靠的氢气传感器是很有意义的。
在我们早期的工作中，用双路径法调查WO3/Pt薄镀层的氢气反应。虽然这一薄膜表现出良好的氢气反应，这种氢气传感器仍然有很大的光系统缺陷。通过使用自参考技术，由光功率波动引起的测量误差能被很好的补偿，这能有效地提升传感系统的抗干扰能力。然而，通过铰接不同种类的光纤来制备双腔微结构是很困难的。此外，由于多种光纤的模场不匹配导致大光功率丢失不能避免，这对于氢气传感器的性能有着不良的影响。为了克服这些缺点，一种全新的简洁的传感结构在这种被提出。配以高低反射布拉格光栅的单模纤维在制备氢气传感探头中最早被使用。通过准分子激光曝光时间的控制便能轻易制备不同反射率的布拉格光栅（FBG）。很难受氢敏薄膜影响的高反射布拉格光栅（FBG1）的顶峰强度被用作为参考。对镀在光纤上的氢敏薄膜反射率变化敏感的低反射布拉格光栅（FBG2）的顶峰强度被用于氢气浓度检测。当用Pd或Pt作为催化剂时WO3薄膜在氢气中拥有良好的气致变色效应。Pd对于氢气有良好的选择性，Pt在空气中有良好的稳定性。通过与Pt联合，Pd的稳定性能极大地提升。因此WO3-Pd2Pt-Pt复合薄膜镀到单模光纤的端面上作为传感因素。WO3薄膜，Pd2Pt复合膜和Pt薄膜分别作为敏感源，催化剂和保护层而工作。
2.实验
lambda;物理准分子激光器(COMPex-150T)在248nm下操作被用作为UV光源通过相位掩模法在单模光纤内写入FBG。不同反射率的FBG通过控制准分子激光的曝光时间来制备。之后FBG在100℃下淬炼24小时来提高其稳定性。在这个工作中，制备的布拉格光栅与SLED光（80uW）和光谱分析仪（AQ6370B,YOKOGAWA）通过3Db耦合器相连，并且光谱分析仪的分辨率设为0.02nm。FBG1和FBG2的顶峰反射率大约分别为99%和15%，并且对应带宽（3dB）分别为0.17nm和0.07nm。
为了提升FBG的稳定性，将100nm的Ni薄膜溅射到光栅断面侧面作为保护层。首先用热蒸汽法在单模光纤的端面镀上WO3薄膜，在蒸发过程中供应流速为200sccm的氧气作为生产气体。在WO3蒸发后20nm的Pd2Pt和10nm的Pt薄膜通过使用BESTECH溅射系统溅射到WO3镀膜表面。在这堆积的过程中，氢敏薄膜的厚度用石英晶体法来监控，WO3、Pd和Pt的相应沉积速率分别为0.03,0.10and0.05nm/s。同时，在相同的运行过程中还制备了几个Si片上的涂层以进行进一步表征。在氢敏感膜沉积后，传感探头用第353ND氧树脂胶固定在多孔不锈钢管内进行氢敏检测。
图1是光纤氢气表征系统示意图。氢气传感性能测试是在室温25℃下使用空气作为运载气体进行的。在氢气测试过程中，采用质量流量控制器（北京七星公司，CS200 A，0—30SCCM）调节氢气的流量。三个商业可用电极氢传感器（北京TH技术公司，THY-FDM-9009A，TB10-3M23和THY-FDM—9009B）被连接到气体室进行校准，并且三电极氢传感器的相应分辨率分别为1、5和100 ppm。将两个布拉格光栅单模光纤连接到一个10dBm放大自发辐射光（ASE）和一个3dB耦合器的光衰减器。采用基于InGaAs阵列探测器的光谱仪（解调器模块、BaySPEC、IncFBGA-F 1525-1565-FA）对FBG光栅的中心波长和峰值进行了监测。光衰减器用于保证光电探测器工作在不饱和状态。该光学系统允许参考信号和传感信号在同一光纤中传输，并且这两个信号可以由同一个FBG解调器检测出来。收集的数据由计算机记录以进行进一步的数据分析。
3.结果与讨论
图2（a）展现了氢暴露后WO3-Pd2Pt－Pt复合膜的X射线衍射图谱。在X射线衍射仪（XRDD8，Brucker，德国）利用Cukalpha;辐射源在40kV和30Ma下操作获得WO3－Pd2Pt－Pt复合膜衍射图样。在图2（a）中可以观察到宽峰，证明制备的WO3薄膜具有非晶态结构。这表示非晶态WO3具有较好的氢敏性能。因此，在WO3沉积过程中，光纤尖端的焙烧温度应控制在适当的值。在工作中，烘焙温度被设为150℃，这比WO3的结晶温度要低得多。WO3-Pd2Pt-Pt复合膜XRD频谱的四个顶峰分别出现在2theta;=39.9°，46.4°，67.9，,和81.5°。由于Pd2Pt Pt复合膜，这四个峰显示在Pd（JCPDS65-6174）和Pt（JCPDS65-28 68）的相应特征峰之间。用场发射扫描电子显微镜（FE-Simulopul-43-13，Zeiss，德国）对氢敏感膜（氢暴露后）的形貌进行了表征。如图2（b）所示，所制备的薄膜表面均匀，表面无明显裂纹，显示出良好的力学性能。WO3在与氢反应过程中对光纤具有良好的粘附性和较小的体积膨胀，通过Pt合金化可以大大抑制钯的晶格常数变化。因此，氢敏感膜在氢暴露过程中具有良好的稳定性。元素分析采用能量色散X射线分析（EDAX），使用附着在FE-SE微型计算机上的X射线探测器。如图2（c）所示，Pd和Pt的摩尔比约为3∶4，这与20nm的Pd2Pt复合膜和10nm纯Pt膜的实际Pd:Pt一致。
图3（a）显示了ASE光源在这项工作中的光谱。从中可以看出，ASE在1549 nm到1554 nm间有较小的光强变化。因此，FBG1和FBG2的中心波长应记在这个波长范围内。通过光谱仪记录的传感探头的反射光谱已在图3（a）中示出。在传感器探头连接后的光谱中可以看到明显的干涉现象。由FBG2和光纤尖端反射的光形成的干涉条纹可导致FBG的峰值强度的波动，从而导致传感单的噪声水平更高。因此，氢传感器的分辨率和灵敏度将降低。为了克服这个问题，可以采用具有较低反射率的FBG2来减小这种负面效应。如图3（b）所示，FBG1和FBG2的中心波长分别为1551.004和1552.860 nm。虽然在测试过程中有几PM波动，但FBG1和FBG2表现出类似的波长变化。图3（c）给出了在25℃的室温下FBG1和FBG2的峰值强度变化为15000 s，FBG1和FBG2的峰值强度波动约为0.6%。两种FBG峰强度的变化趋势不如中心波长的变化趋势好，这可能是由于不同波长的光强起伏造成的。然而，两个FBG的峰值强度比（I1/I2）的波动小于0.007（图3（d）），约为I1/I2的0.3%。因此，采用I1/I2作为测量参数，可以明显提高氢传感器的信噪比。I1/I2的初始值约为1.938，这是光纤前端沉积氢敏感膜后FBG1和FBG1的峰值强度比。
本文采用波长解调法对高反射型光纤光栅的峰值进行实时搜索，计算出的两种光纤光栅的峰值强度用于氢敏特性的检测。该传感原理基于WO3-Pd2Pt－Pt复合膜的气致变色效应，因此高反射FBG的峰值强度是氢传感器的重要参数。光纤前端与低反射FBG（FBG2）之间的距离大于10 mm，这两个FBG在氢暴露期间具有几PM波长偏移（波动）。因此，这两个FBG的波长偏移可以忽略氢表征。图4（a）表示了在氢浓度连续增加的情况下传感器的响应。当氢气注入气体室时，氢敏感膜的反射率迅速下降，导致FBG2的峰值强度较低。因此，随着气体室中氢气浓度的增加，I1/I2的值迅速增加。在25℃的温度下，氢气传感器的响应时间不超过20秒，与工作中的记录相比有显著的改善。氢气传感器的快速响应率可以归因于WO3的非晶结构和聚焦在单模光纤芯上的密集光功率。非晶态WO3由于其较小的光学带隙具有更好的氢敏性，WO3薄膜在较高温度下加热时响应速度快，灵敏度更好。通过使用10的dBm ASE作为光源，沉积在光纤尖端上的氢敏感膜可以保持在较高的温度下。与以往研究的光加热系统相比，该光源的功率低得多，但加热效率高。因此，氢气传感器在氢气表征中具有良好的性能。
当氢气浓度为e685, 1350, 1975, 2280, 2920, 3550, 4770, 5950, 6420, 7750, 8630, 9820, 10,100, 10,950, 12,950, 15,100, 16,600, 17,900, 21,200, 23,900 ppm时，相应的I1/I2的增量分别为0.26, 0.389, 0.49, 0.532, 0.601, 0.668, 0.877, 0.955, 0.987, 1.052, 1.069, 1.157, 1.191, 1.251, 1.319, 1.381, 1.445, 1.483, 1.568 和1.619。如图4（b）所示，在不同的氢气浓度（(220, 355, 510, 635, 760, 845, 950, 1070, 1130, 1525, 1670, 1845, 1920, 2205, 2810, 3010, 3130, 3645, 4070, 4405 和 4480 ppm）下，I1/I2的增量分别为e 0.078, 0.133, 0.192, 0.244, 0.281, 0.288, 0.317, 0.336, 0.34, 0.41, 0.435, 0.46, 0.479, 0.509, 0.597, 0.614, 0.623, 0.697, 0.781, 0.813 和0.821。在20, 50和80 ppm氢气暴露（图4（c））的几个周期中，氢气传感器表现出良好的再现性，并且I1/I2的位移分别为约0.01、0.02和0.029。如图4（d）所示，氢气传感器显示出非线性氢响应，类似于以往的研究。不同氢气浓度下的误差线表示出了氢气测试过程中I1/I2的波动范围。氢气传感器在低氢气浓度下能显示出更好的灵敏度。产生这种现象的原因是由于WO3-Pd2Pt－Pt复合膜优异的氢原子性和光学测试系统的改进。
图5（a）显示FBG氢气传感器在不同湿度水平下的氢气响应。当气室相对湿度为91.2%时，I1/I2对690, 1185, 1715、2430和2980 ppm氢气的增加分别为0.245、0.353、0.446、0.536和0.606。当相对湿度为91.2%时，氢气传感器显示出良好的响应，且响应速率几乎不受高相对湿度的影响。当相对湿度降低到36.5%时，传感器对750, 1260, 1745、2490和2975 ppm氢气的氢气响应分别为0.281、0.384、0.463、0.54和0.602。图5（b）示出了FBG氢气传感器在不同湿度下的响应重复性。当相对湿度范围从36.5%到91.2%时，FBG氢气传感器在氢气响应过程中表现出良好的重复性。结果表明，环境湿度对WO3-Pd2Pt－Pt复合膜的氢敏性能影响不大。
与基于Pd/Au膜的氢气传感器相比，该传感器具有更好的抗湿抗干扰能力。这种优点使氢气传感器更适合于空气中的应用。良好的抗湿抗干扰的原因之一是ASE光源的加热效果，因此可以从氢敏感膜的表面去除水分子。氢分子可以很容易地渗透到WO3-Pd2Pt－Pt复合膜中，化学反应可以通过氢敏感膜的自热效应达到平衡。因此，WO3-PD2PT-Pt复合膜的性能几乎不受环境湿度的影响。在Caucheteur的研究中也曾报道过类似的现象。然而，由于光纤氢气系统的显著改进，氢气传感器在这项工作中的检测阈值大大降低。
如图6所示，通过将2%的甲烷和1%的二氧化碳引入气体室来研究氢气传感器的选择性。随后，传感探针暴露于不同浓度的氢气之中。在这个过程中，氢气传感器对甲烷和一氧化碳没有反应。然而，氢气传感器暴露在甲烷和一氧化碳中后仍对氢气表现出良好的反应。这种现象可以归因于Pd2Pt Pt催化剂层的过滤功能，这会阻碍其他气体渗入氢敏感膜。只有氢原子可以通过催化层并与WO3反应，因此所提出的氢传感器具有良好的选择性。
4.结论
综上所述，提出了一种基于WO3-Pd2Pt－Pt复合膜和自参考解调技术的新型氢敏传感器，并进行了实验验证。采用WO3-PD2PT-PT复合膜和所提出的解调方法，可以大大提高氢传感器的性能。在25℃的室温下，氢气传感器可以检测到空气中低达20 ppm的氢气。并且具有响应速度快、重复性好、抗湿干扰和选择性好等特点。三个关键因素（制备良好的氢敏薄膜、平坦波长范围的ASE光源的利用以及特殊刻印的FBGS）有助于提升氢气传感器的优良性能。除高反射FBG外，还可以采用优化氢敏薄膜、利用更稳定的ASE光源、低反射传感布拉格光栅和特殊波长（作为传感强度）等方法来提高氢敏传感器的性能。本文提出了一种新的制备性能显著提高的光纤氢气传感器的方法，可大大促进其在未来的应用前景。
致谢
中国国家自然科学基金项目（国家自然科学基金项目（编号：5
英语原文共 7 页
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
