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氧化锌纳米线的合成、表征及应用
张扬扬、拉姆、史蒂法纳科斯、戈斯瓦米
美国佛罗里达州坦帕市南佛罗里达大学工程学院清洁能源研究中心，邮编33620
3.2.1.水热法
通常，溶液相合成是在水溶液中进行的，该过程随后被称为水热生长法[65，66]。水热法在一维纳米材料的合成中得到了广泛的应用。此外，水热生长的氧化锌纳米线比其他纳米线有更多的晶体缺陷，主要是由于氧空位[28]。具有固有缺陷的纳米线即使不掺杂过渡金属，也能显示可见光的光催化[67]。采用水热法在基底上生长垂直排列的氧化锌纳米线的一般工艺如下。
（a）将一薄层氧化锌纳米颗粒接种在某一基板上。由于热力学势垒降低，播种层促进纳米线的成核生长[68]。
（b）使用碱性试剂（例如NaOH或六亚甲基四胺）和Zn2 盐（Zn（NO3）2、ZnCl2等）混合物水溶液作为前体（或生长溶液）。
（c）将氧化锌种子基质放置在生长溶液中一定温度和一定时间。
（d）洗涤并干燥所得基板和生长层。
当选择六亚甲基四胺（（CH2）6N4或HTMA）和Zn（NO3）2作为前体时，化学反应可概括为以下方程式[35]
分解反应：
（CH2）6N4 6H2Ominus;→6HCHO 4NH3（1）
羟基供应反应：
NH3 H2Olarr;→NH4 OHminus;（2）
过饱和反应：
2oHminus; Zn2 minus;→Zn（OH）2（3）
氧化锌纳米线生长反应：
Zn（OH）2minus;→ZnO H2O（4）
氧化锌纳米线生长的关键参数之一是控制反应物的过饱和度。人们认为，高过饱和度有利于成核，低过饱和度有利于晶体生长[3]。如果短时间内产生大量的OHminus;，溶液中的Zn2 离子会由于高ph环境快速沉淀，因此，Zn2 对Zno纳米线的生长贡献不大，最终导致营养物质的快速消耗，并阻止Zno纳米线的进一步生长[69]。因此，应在溶液中控制OH-的浓度，以在整个纳米线生长过程中保持较低的超饱和水平。典型的制备方法包括醋酸锌的热分解、氧化锌纳米粒子的旋涂、溅射沉积和物理气相沉积。为了在亚层上播种氧化锌粒子，必须在一定温度下对氧化锌种子进行退火，以提高氧化锌粒子与基体的粘附力和纳米线的垂直生长对准性。格林尼等人研究了在100到350℃的硅衬底上从乙酸锌形成纹理种子所需的最低温度[70]。结果表明，种子排列需要150到200℃之间的温度，而较高的温度促进种子结晶和生长。Baruah和Dutta[71]报道，当氧化锌种子在350℃退火时，可以观察到非常均匀的氧化锌纳米颗粒薄层。然而，当退火温度进一步提高到450℃时，氧化锌结晶成纳米颗粒以及纳米棒状结构。作者暗示，在350℃左右的温度下对氧化锌种子进行退火，可以获得最佳的氧化锌纳米线生长结果。
氧化锌种子层的结构、厚度和晶体尺寸也影响氧化锌纳米线生长的质量[72–75]。GHOY等报道了种子层厚度对氧化锌纳米棒排列和形态的影响[72]。结果表明，随着种子层厚度的增加，纳米棒的直径增大，密度减小，长度略有减小（表2）。吴等人研究了种子层特性对氧化锌纳米线合成的影响[73]。扫描电镜图像显示，当纳米线的厚度从106纳米增加到191纳米时，纳米线的密度从35mu;mminus;2下降到12mu;mminus;2，并且发现纳米线的直径随种子层（002）的粒径增加而增加。冀等发现[75]，当种子层厚度从20纳米变为1000纳米时，纳米线的平均直径从50纳米增加到130纳米，密度从110微米降低到60微。Baruah和Dutta报道在乙酸锌溶液结晶的种子上生长的纳米棒具有比使用纳米颗粒种子基质生长的纳米棒更高的长宽比[71]。如果没有氧化锌播种层，可以通过在前体溶液中引入适当含量的氢氧化铵来在金属基底上生长氧化锌纳米线[76]。Au被用作“中间层”，以帮助氧化锌纳米线[76]。
碱性试剂的作用。在反应过程中，有一些碱性试剂被用来提供OH-，例如NaOH、六亚甲基四胺（HMTA）、Na2CO3、氨和乙二胺。选择NaOH、KOH或Na2CO3时，通常在高温（gt;100°C）和压力下在密封不锈钢高压釜中进行合成过程[77–80]。选择HMTA、氨或乙二胺时，可在较低温度（lt;100℃）和大气压下进行合成工艺。然而，由于其在生产高质量氧化锌纳米线方面的优势，HMTA最常用[81]。HMTA在合成过程中扮演不同的重要角色。首先，HMTA供应通过热降解驱动沉淀反应的OH-离子[82]。其次，HMTA通过热分解缓慢释放OH-离子起到了缓冲作用[81]。HMTA的水解速率随pH值的增加而降低，反之亦然。第三，HMTA附着在氧化锌纳米线的非极性面上，并阻止氧化锌离子进入它们，因此只留下极性（001）面用于外延生长[68]。
前体浓度的影响。为了确定前驱体浓度与氧化锌纳米线生长之间的关系，Wang等人通过改变[Zn（NO3）2]/[C6H12N4]的前体浓度和不同比率进行了一系列实验[83]。前体浓度对氧化锌纳米棒生长的影响是，随着前体浓度从0.008增加到0.04m，氧化锌纳米棒的平均直径几乎从43纳米线性增加到70纳米，平均长度从65纳米增加到320纳米（图4）。氧化锌纳米棒的相应长宽比从1.8增加到5.8，然后略微降低到4.6（图4插入）。[Zn（NO3）2]/[C6H12N4]比值的变化对氧化锌纳米棒的直径没有显著影响（图5）。当[Zn（NO3）2]/[C6H12N4]比率设置为单位时，氧化锌纳米棒阵列的长宽比达到最大值7.25（图5插入）。许等通过改变前驱体浓度和等摩尔浓度的锌盐和HMTA来研究纳米线密度[69]。实验结果表明，纳米线的密度与前体浓度密切相关。从0.1到5 mm，氧化锌纳米线密度从55/100mu;m2增加到108/100mu;m2。当前驱体浓度进一步增加时，氧化锌纳米线的密度基本保持稳定，略有下降趋势。作者解释说，溶液中锌的化学势随锌浓度的增加而增加。为了平衡溶液中增加的锌化学势，会在基底表面产生更多的成核位置，因此，氧化锌纳米线的密度会增加。然而，当纳米线的密度大于饱和密度时，溶液浓度的持续增加并不能增加其密度。基姆等人。[84]报道了氧化锌纳米棒的密度和直径对反应物的浓度特别敏感。此外，浓度的增加也显示了结构的转变。在最低浓度的Zn2 下，氧化锌纳米棒以低密度、可变取向的单晶形式生长。另一方面，在最高浓度下，由于Zn2 源的过饱和，纳米棒以多晶的形式生长。
生长持续时间的影响。袁等人在93℃用等摩尔（50 mm）硝酸锌和HMTA合成氧化锌纳米线[85]。作者报道，当生长时间小于50 mm时，氧化锌纳米线的平均直径随生长时间的延长而增大2.5h（表3）。然而，之后平均直径几乎是不变的。作者解释说，在这段时间之后，由于前体耗尽，生长速度减慢。Baruah和Dutta在乙酸锌种子基质上进行了不同生长时间（从5到15小时）的氧化锌纳米线实验[71]。扫描电镜图像显示，纳米线的长度和直径随着生长时间的延长而增加，但纵横比减小。虽然纳米线的生长在一段时间后减慢了，但是可以通过反复向槽中引入新溶液来补充氧化锌纳米线生长的前体供应，以保持生长速度[18，86]。然而，纳米线的直径也将继续增加，并最终连接在一起形成氧化锌薄膜。
初始溶液对水热合成法生长的氧化锌纳米棒尺寸和形貌的影响。使用与前体相同浓度的硝酸锌和HTMA，在预埋玻璃基板上生长氧化锌纳米棒。在生长过程中，反应槽的pH值在5小时内从6.4逐渐变化到7.3。在碱性条件下（pH8-12）启动生长过程，得到花瓣状氧化锌纳米结构。阿克哈万等研究了以硝酸锌和氢氧化钠为前驱体[88]，从7.5到11.44的pH变化对氧化锌纳米棒生长的影响。他们报告说，纳米线的直径随着pH值的增加而增加，直到当pH值达到11.44时，它们形成一个氧化锌薄膜。当前体pH值为11.33时，在种子层上观察到氧化锌纳米棒的快速生长。氧化锌纳米棒的快速生长导致了光学带隙能的降低，这是由于在这种快速生长过程中纳米棒中产生了更多的缺陷。
生长基质的影响。水热合成方法的一个主要优点是，几乎任何一种基体都可以通过使用氧化锌播种层来生长垂直的氧化锌纳米线。通过这种方式，只要控制生长条件，氧化锌纳米线就可以在平面上生长，而不必考虑基板（聚合物、玻璃、半导体、金属等）。氧化锌纳米线也可以在有机基质上生长。在聚二甲基硅氧烷（PDMS）[89]、聚苯乙烯（PS）[90]、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[91]、聚乙烯纤维[92]、超细纤维[93]、聚氨酯[94]、聚酰亚胺[95]、纸[96]和其他有机基质（如荷叶[97]）上成功地生长了氧化锌纳米线。
生长温度的影响。苏甘南等使用等摩尔硝酸锌和HMTA在不同温度下从60℃到95℃进行氧化锌纳米线的生长[68]。他们报告说，在95℃的1 mm前体溶液中进行的水热生长产生的纳米线长度与在同一生长时期在65℃生长的纳米线长度相似。因此，作者认为，对于不同的化学浴温度，纳米线的生长过程没有显著差异。
添加剂的作用。添加添加剂可以影响氧化锌纳米线的长径比。周等报道了在氧化锌纳米棒上添加聚乙烯亚胺（PEI）的效果[98]，并表明随着溶液中PEI量从0%增加到12%（v/v），纳米棒的平均直径从300纳米显著减小到40纳米。作者解释说，由于静电效应，PEI分子被吸附在氧化锌纳米棒的侧面。因此，纳米棒的横向生长在很大程度上是有限的。陈等人研究了PEI和NH3对氧化锌纳米线生长的影响[99]。扫描电镜图像显示，随着PEI的加入，氧化锌纳米线的直径和长度减小。随着NH3的加入，氧化锌纳米线的直径进一步减小。
其他因素。影响氧化锌生长的其他因素包括热源、氧化锌源、外部电场和机械搅拌。使用微波加热代替传统加热最近受到了极大的关注[28100101]。水解方法在微波辐射下产生有缺陷的晶体，与传统方法相比，其生长速度更快[28，102]。锌盐包括醋酸盐、硝酸盐、高氯酸盐和氯化物。锌的反离子通常通过在成核和生长过程中充当促进剂或抑制剂来影响晶体的形态[80]。外加电场也会影响生长速率，这取决于电场方向和外加电压。机械搅拌可以提高生长速度。
3.2.2.其他溶液相合成方法。
其他溶剂相合成方法包括微乳法和乙醇碱法。林等报道了用微乳液合成法制备氧化锌纳米棒[103]。表面活性剂，如乙苯酸钠（EBS）、十二烷基苯磺酸钠（DBS）和醋酸锌，通过搅拌分散在二甲苯中，直到混合均匀。然后在室温下将联氨和乙醇混合溶液逐滴添加到充分搅拌的混合物中。随后将所得含前体混合物加热至140℃并回流5 h。所得氧化锌纳米棒的平均直径为80 nm。在微乳液合成中，当在水溶液中进行时，该过程称为水热[104]。吴等人在乙醇溶液中使用溶剂热碱合成氧化锌纳米棒[105]。该合成工艺包括在锌（NO3）2乙醇溶液中逐滴添加NaOH乙醇溶液，并将混合物转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160℃下加热12小时。
3.3.掺杂氧化锌纳米线。
掺杂是控制半导体性能的主要方法，如带隙、导电性和铁磁性。许多金属和非金属通过各种合成方法成功地用于掺杂氧化锌纳米线。氧化锌纳米线金属掺杂包括镍[41]、钴[106]、镓[107]、欧盟[108]、铝[109]和铜[110]，非金属掺杂包括C[111]、N[112]、P[113]和Cl[114]。一些研究小组还研究了两种不同元素共掺杂的纳米线，如Mn Co[115]、Mn Li[116]和Li N[117]。李等报道了通过水热法从硝酸锌水合物、TM（tm=mn、cr、co）硝酸盐水合物和HTMA的水溶液中掺杂mn、cr和co的氧化锌纳米线[118]。实验在小瓶中进行，并在90℃的烘箱中加热3 h。Marzouki等人采用MOCVD方法研究了氮掺杂氧化锌纳米线[119]。选择二甲基锌三乙胺（DMZN-TEN）作为锌的前体，氧化亚氮（N2O）作为氧的前体，二烯丙胺作为氮源。MOCVD反应器在大气压和850℃下运行。Das等人[117]采用水热法在Si基片上合成DLI和N共掺氧化锌纳米线。该工艺分三步进行：首先，用溅射技术在硅表面预沉积一层薄的氧化锌种子层（10nm）。其次，利用锌（NO3）2、HTMA和LiCl在80℃下在烘箱中进行8h的前驱体生长，合成了掺杂锂的纳米线。最后，将纳米线在500℃的NH3环境下快速热退火30分钟。据报道，由于In（OH）3相的形成，氧化锌纳米线的铟掺杂不能通过水热合成进行[120]。然而，它可以通过在惰性气氛中的沉积后热退火来实现。
4.特征/属性
一般条件下，ZnO六方晶和一个单一的纤锌矿结构。ZnO纳米线的结构可以被X射线（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）描绘出。图6显示衍射模式的ZnO纳米线生长在一个硅衬底使用水热合成法。图7表演a自上而下图像[ 122 ]的ZnO纳米线。XRD和SEM表明两个六角形纤锌矿结构的ZnO纳米线。
进一步的结构特点可以进行了通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）。图8（a）A低分辨率显示ZnO纳米线的TEM图像的大小是一个齐次直径不改变显着沿着电线长度。的HRTEM模式测量一个人的纳米线是显示在图8（b）。晶体晶格间距在HRTEM图像是0.52 nm的线和垂直轴是 0.26 nm。这是一个测量面间距（002）面特征的黑暗，一个完美的晶格结构的ZnO纳米线，纳米线生长和验证沿c轴方向（124）。
在不同反应时间获得并通过拉曼光谱检查的氧化锌纳米线如图9所示。在所有样品中观察到327、378、437、537和1090 cmminus;1处的氧化锌纳米线峰值。在437 cmminus;1处，一条狭窄的强带被分配给E2模式，主要涉及对应于纤锌矿相带特征的锌运动。378 cmminus;1（A1T模式）处的带表明氧化锌晶格中存在某种程度的结构有序无序。327 cmminus;1处的波段应分配给二阶拉曼光谱。537 cmminus;1处的带是与缺氧有关的氧化锌的e1（lo）模式的贡献。1090 cmminus;1以上的谱带包络可归因于泛音和/或组合谱带[125]。图10显示了氧化锌纳米颗粒、氧化锌纳米线和氧化锌/铁纳米线。与氧化锌纳米颗粒相比，氧化锌纳米
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