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氮化镓基衬底及光电材料与器件
Guoyi Zhang bull; Bo Shen bull; Zhizhong Chen bull; Xiaodong Hu bull; Zhixin Qin bull; Xinqiang Wang bull; Jiejun Wu bull; Tongjun Yu bull; Xiangning Kang bull; Xingxing Fu bull; Wei Yang bull; Zhijian Yang bull; Zhizhao Gan
摘 要
为了解决蓝宝石衬底上氮化镓异质外延的问题，我们探索了一些技术。采用氢化物气相外延（HVPE）、激光剥离（LLO）和化学机械抛光技术来制备独立的氮化镓基板。采用脉冲流量调制法对高压聚乙烯生长过程中的晶圆和裂纹进行了部分测量。通过x射线衍射测量，获得了厚度为1.2 mm的氮化镓基片的高结晶度，其中（102），（002）峰的半最大宽度为72110弧秒。制备了一种新型的微尺寸蓝宝石图形衬底（PSS）和一种纳米PSS。采用金锡的晶片键合、自制微区发光二极管（VSLED）和抽光结构制备技术，研制了高功率垂直结构发光二极管（VSLED）。采用低温氮化镓夹层的高注入电平有源区来降低效率下降。在350 mA的驱动下，VSLED的光输出功率达到400 mW，主波长约为460 nm。研究了应变调制超晶格（SLs）和量子的结构和性质，以及电子阻挡层载流子输运的高级模拟。在铝镓氮/氮化镓SLs:Mg中，通过插入一个氮化铝层，孔浓度达到1.6times;1018 cm-3。使用MOCVD生长高质量的铝镓氮的外延层和结构。展示了紫外发光二极管和探测器的一些器件结构。成功地制备了262 nm紫外发光二极管的发射波长。最后，采用边界温度控制外延和生长温度控制外延生长了高质量的氮化铟和铟镓氮材料，霍尔效应测量表明，在300 K下，记录的电迁移率为3280 cm2/（Vs），剩余电子浓度为1.47times;1017 cm-3。
关键词 氮化镓，独立的，蓝宝石衬底，垂直结构发光二极管，激光二极管，遮阳帘，太阳能电池
1. 引言
20世纪50年代，天野之弥等人突破了高质量的神经节生长和p型兴奋剂，这有力地促进了III族氮化物的基础研究和应用。在全彩显示、通用照明、信息存储、大功率高频微波发射器等应用领域，光电器件取得了许多重大进展，据中铁二院报道，350mA驱动白光发射二极管（LED）的发光效率高达254l m/W。并且松下、日立和索尼的公司也在数字视频光盘（DVD）产品中使用了蓝色激光二极管（LDs）。然而，这还存在着许多尚未解决的科学技术问题。由于氮化镓基外延层与蓝宝石、碳化硅、硅和氧化锌等常用的非均匀衬底高度失配（晶格和/或热失配），外延层中存在高密度缺陷和残余应变，这将降低器件的性能和可靠性。此外，大量使用的蓝宝石衬底是一种热导率低且难以在独立的氮化镓基晶片下分裂的绝缘体。独立的氮化镓衬底可以彻底解决上述问题。氢化物气相外延（HVPE）能以100 um/h的高生长速率、大面积的低穿线位错密度进行生长，结合激光剥离（LLO）或化学机械抛光（CMP）技术，可获得独立的氮化镓衬底。尽管有几家公司已采用HVPE技术推出了独立的氮化镓产品，但仍然存在一些关键问题，包括开裂和弯曲，这些问题使得独立的氮化镓的成本居高不下。为了避免独立的氮化镓制备的困难，图案化蓝宝石衬底（PSS）技术已被许多LED制造商广泛采用。可以有利于提高LED的光提取效率和晶体质量以及提高LED的发光效率。预计在纳米PSS（NPSS）上生长的器件比传统PSS具有更高的性能。然而，对于led制造商来说，NPSS的制备并不容易，也不划算。
另一种解决蓝宝石衬底问题的方法是通过晶片键合技术和低功耗工艺将LED晶片转移到高温导电衬底上，这种方法也称为垂直结构LED（VSLED）。薄膜氮化镓基于LED具有高的热导率和高的背风率。它还为其脆弱和高应变的LED加工和包装带来了风险。VSLED的散热能力是横向LED的好几倍，并且可以承受好几倍的电流密度。然而，用于横向结构的LED外延层效率下降并不适合于高注入水平的VSLED。此外，用于光提取的高背风率、高经济性和可控结构仍然是许多LED制造商追求的目标。最后，由于机械结构、散热结构和电流扩展结构尚未得到优化，导致VSLED的可靠性较差。类似于LED，激光二极管（LDs）还存在许多基本问题，传统的氮化镓基激光器结构中普遍存在着铟镓氮/氮化镓量子阱（QWs）中的低p型注入能级和量子受限斯塔克效应（QCSE），由于位错密度大，实现氮化镓基激光器具有很大的挑战性（108-1010 cm-2），激光所需的高阈值电流密度（载流子浓度*1020cm-3），以及窄脊和劈面的芯片加工和制造。
除了在蓝色和近紫外区域的应用外，III氮化物基光电子器件还可以在200nm（紫外）到近2 um（红外），内调谐由于氮化铟和氮化铝的带隙分别为0.67 eV和6.20 eV，。铝镓氮是一种非常有前途的材料，在紫外探测器、紫外发光二极管等器件中有着广阔的应用前景。铝镓氮紫外探测器可用于240-290 nm的太阳盲区，并可在高温、辐射环境下工作。它在早期导弹威胁探测、空对空通信和火焰传感器等军事和民用应用中具有很高的潜力。另一方面，铟镓氮材料与太阳光谱几乎完全匹配，因此可以制备出理论预测效率超过60%的高效率太阳电池。由于前驱体的寄生作用和铝原子在生长表面的低迁移率，在蓝宝石上铟生长高铝含量的铝镓氮层是非常困难的。高质量、高成分In的生长也很困难，因为In的分压很高，而In–N键太弱。最后，器件的设计和生长也是一个巨大的挑战，本文报道了有关上述基于锻件的基板和光电子材料及器件的一些研究结果。研究内容包括HVPE生长独立的氮化镓、NPSS、VSLED、LD、高Al和高铟镓氮基材料及其光电器件。
2. 用于氮化镓外延的衬底：独立氮化镓和纳米PSS
近年来，体氮化镓材料因其广泛的应用而引起了人们的极大兴趣。许多方法，如氨热法、升华法、Na熔剂法等，已经发展成为生长氮化镓基片的方法，但这些方法需要高压和高温，且晶体尺寸较小（lt;10 mm），而HVPE因其高生长速率而成为最有潜力的独立氮化镓制备方法之一达到100 um/h。通过与LLO和CMP技术的结合，最终可以得到较厚的独立的氮化镓衬底。尽管HVPE具有广泛的应用价值，但其厚节生长的基本热力学和动力学机制仍在研究中。由于过程复杂，许多因素会影响最终的结果。这些因素包括反应器的几何形状、气体和热流场、模板结构等。我们设计了一种多层喷嘴结构，利用最佳参数获得光滑无裂纹的厚氮化镓层。在这一部分中，我们使用一些新的简单的方法通过氢化物气相外延生长高质量氮化镓。
正如图1a[15]所示的垂直HVPE反应器的示意。在2-3 um的MOCVD-氮化镓衬底上用高压聚乙烯（HVPE）在蓝宝石衬底上制备了氮化镓厚膜。HCl气体与金属Ga源的反应生成GaCl气体作为III源。以NH3气体为原料，在1050 ℃下与GaCl反应生成氮化镓，压力约为300托。脉冲流量调制方法如图1b所示，其中使用20s宽的NH3流量脉冲。
通过优化了生长参数，获得了无裂纹的高质量厚氮化镓层。然而，要同时获得高的晶体质量和高的无裂纹厚度是非常困难的。发现了低应变条件（状态I）和高晶体质量条件（状态II）。因此，提供了一种新的生长方法，其中生长条件在这两种状态之间进行了调整（图1b）。在I状态下，无裂纹厚度大，应变因缺陷而减小，但晶体质量差，表面呈非镜面和黄色。在状态II的情况下，表面光滑，晶体质量高，但应变高，即使薄膜很薄也会出现裂纹。两种状态的主要区别是NH3和HCl的流速。流量的差异主要影响活性原子扩散距离决定的水平和垂直生长速率。在文献[1]中分析了生长参数对茶氨酸扩散长度的影响。这两种状态的一些生长机制如下图2所示。活性N原子的数目会影响Ga原子的扩散长度和横向生长速率，它还决定是否形成柱结构。
图1 立式高压聚乙烯（HVPE）反应器的血管结构；脉冲流量调制法的血管图
图2 PFM方法中两种生长状态的示意图
在这两种状态下对20秒的HVPE生长条件进行了调整。在状态I下生长的氮化镓外延由于其较高的垂直生长速率而表现出较低的残余应变和粗糙的表面。然后，增长被切换到第二状态。由于垂直增长率很低，粗糙的表面会变得光滑，但压力会越来越大。因此，在两种状态下周期性地调整一段时间，获得了如图3a所示的无裂纹氮化镓厚层。其无裂纹厚度高达300 um。表面是镜面且光滑的。通过观察到梯级流生长模式，可以得到明确的台阶和梯田。通过原子力显微镜测量的粗糙度约为0.35 nm（图3b），AFM图像还显示了低密度的线程错位。图3c所示的新方法给出了简单的解释。
图3 a:用PFM方法拍摄的300lm厚无裂纹氮化镓层照片；b:对应氮化镓thick层的AFM图像；c:厚氮化镓层生长过程的示意图。
对于独立的氮化镓衬底，也发展了一些分离的技术。第一种是LLO预处理，利用低能激光辐照减弱MOCVD氮化镓薄膜与蓝宝石之间的连接，然后在生长过程中进行自分离。第二种是突然关断NH3流量，利用这种方法，在生长过程中，NH3的流动突然关闭了很短的时间。当NH3关闭一段时间后，氮化镓会分解形成多孔层。在冷却过程中，嵌入的空洞层会导致蓝宝石与蓝宝石的自分离。第三种方法是蓝宝石表面预处理，即蓝宝石用MOCVD生长前用特殊溶液预处理10分钟。这种表面预处理可以减少MOCVD-氮化镓与蓝宝石之间的粘附，导致自分离。在图4中，就是通过这种方法得到了2英寸的独立的氮化镓。最后一种方法是蓝宝石热处理，即蓝宝石衬底用MOCVD生长前进行预热处理以去除残余应变。因此，还获得了2英寸的独立的氮化镓，并且在氮化镓层内部发生了惊奇的分离。
图4 2英寸独立的氮化镓基板
因此，通过一些自分离方法获得了2英寸氮化镓基片。测量了300-400 um厚度氮化镓基片的x射线衍射反射曲线。得到反射波的FWHMs约为衬底氮化镓薄膜的2倍。当厚度增加到1200 um时，得到（002），（102）峰的110，72弧秒的FWHMs。独立的氮化镓的DD估计约为106 cm-2。
采用高压聚乙烯（HVPE）和分离技术，成功地制备了光滑、无裂纹的2英寸厚氮化镓基片。然而，由于成本的原因，制备MOCVD外延商用氮化镓基片仍然是一个巨大的挑战。PSS技术也向着氮化镓基LED的高质量生长和高背风率发展。本节研究了肉毒杆菌和纳米PSS。一般而言，采用标准光刻技术制作微尺寸PSS图形，然后采用诱导耦合等离子体（ICP）刻蚀。如图5所示，通过光刻胶回流和ICP深度刻蚀技术来制备了锥形阵列PSS。典型尺寸为3、2.5和1.5um，分别表示周期、底部直径和图案高度。此外，在不同的温度和时间下，采用H3PO4基溶液进行湿法刻蚀，得到了周期三角形金字塔阵列PSS。此外，我们还成功地克服了光刻技术的瓶颈，采用印刷技术制作了火山状PSS，然后进行了湿法刻蚀，正如如图6所示。火山状PSS的制备主要有四种方法，即光致拉伸模板法、压印法、ICP刻蚀法和用SiO2掩模湿法刻蚀法。值得注意的是，顶部c面环型区域、图案形状和图案尺寸可以进行有利的调整，以满足氮化镓生长和器件性能改善的需求。在聚并和二维生长阶段，研究了PSS的不同生长温度和压力。结果表明，在PSS上生长时，较低的生长温度和生长压力导致晶体质量较高。
图5同形PSS图形的典型扫描电镜图像 图6 火山形成的典型扫描电镜图像
在NPSS上生长的氮化镓基led在外部量子效率（EQE）方面比在微米PSS上生长的led有更大的提高。然而，NPSS的大规模生产在昂贵的加工仪器的方面有巨大挑战。在这一节中，我们报告了两种简单且低成本的方法来制造两种类型的晶片规模NPSS，包括孔形NPSS和柱形NPSS。对于孔状NPSS，我们提出了阳极氧化铝（AAO）技术与湿法腐蚀相结合，正如如图7所示。采用改进的AAO技术制备了直径为2英寸的大纳米孔模板，适合于低成本制备大面积纳米结构阵列。然后将图案转移到二氧化硅层，从而在湿法刻蚀过程中，二氧化硅层起到了刻蚀掩模的作用。孔状NPSS的周期为100～500 nm，深度和填充因子由刻蚀时间决定。对于柱状纳米颗粒，采用纳米压印技术制备了其形貌。由于干法刻蚀不易获得高深宽比的纳米颗粒，我们仍然采用湿法刻蚀的方法来制备高深宽比的纳米颗粒图案，通过刻蚀时间和溶液温度的测定，纳米颗粒的光谱比可以达到1。图8显示了周期为540纳米、深度为450纳米的典型柱状NPSS。上述PSS结构均已得到澄清，对LED的LEE增强是有效的。
图7 a:在两英寸大的AAO模板上；b:对应的AAO模板孔阵列的扫描电镜图像；c；典型的纳米孔阵列的扫描电镜图像。
图8 柱状核电站的典型扫描电镜图像。a:柱状核电站的俯视图；b:柱状核电站的横截面图
3. 大功率垂直结构LED（VSLED）
由于氮化镓基LED晶圆是由蓝宝石通过LLO转移到高导
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