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外文翻译
无铅钙钛矿太阳能电池
摘要
自2012报道太阳能电池的功率转换率(ffi)在10%左右以来，钙钛矿光伏电池的科学和技术取得了前所未有的进展。目前金属陶瓷(certified)的ffi为22.1%，使钙钛矿的初始溶液处理工艺性能优于多晶和薄膜硅。要大规模应用这项技术，需要解决的两个主要挑战是材料稳定性和铅的毒性。特别是，虽然在光伏组件中允许铅，但仍希望保留具有铅卤化物钙钛矿的独特光电性质的替代物。在这里，我们对新卤化物钙钛矿材料科学中最令人兴奋的进展进行了展望，重点是铅的替代物。在综述了新钙钛矿和钙钛矿化材料的最新进展后，我们强调了卤化物双钙钛矿的潜力。这种新的化合物家族构成了未知的领域，可能是一个广泛的太阳能应用材料库。
正文
基于卤化物钙钛矿的太阳能电池是目前研究和发展速度最快的光伏发电技术。1minus;3首次报道卤化物钙钛矿在光伏能量转换中的潜力。本研究采用杂化有机minus;无机卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3作为光敏化太阳能电池的光敏化剂，其功率转换效率为3.8%。卤化物钙钛矿不仅具有强吸光能力，而且还具有高效的电子和空穴导体的性能，在2012年、5月、6号的两项开创性工程中，其效率分别为10.9%和9.7%。这些工作标志着全球致力于将钙钛矿细胞的性能提高到20%以上的研究工作的开始，在过去的四年中，在这一领域发表了数千篇研究论文。钙钛矿型太阳能电池很快将打破所有其他新兴光伏技术所创造的效率记录；在编写本报告时，最高认证的效率是惊人的22.1%，使钙钛矿成为第一个解决方案处理的光伏技术，已经超过多晶和薄膜硅太阳能电池的效率。在过去的四年中，钙钛矿基pv的研究扩展到其他重要的光电子应用，例如发光二极管、半导体激光器、甚至光致发光上转换光冷却。
目前有关钙钛矿基光电学和光电子学研究的共同点是活性材料，主要是一种基于铅、卤素和小有机分子的杂化有机minus;无机钙钛矿。该家族的典型化合物是甲基三碘化铅，MAPbI 3，MA=CH3NH3，但在最有效的太阳能电池中，MA部分被甲酰胺取代，FA=CH(NH2)2 MAPBI 3以标准ABX 3钙钛矿结构结晶，如图1a所示。在这种结构中，Pb位于规则的PbI 6八面体的中心，而八面体又连接在一个三维的角共享网络中。无机Pbminus;I网络定义了立方体孔洞，每个孔洞内都有一个MA阳离子。与标准钙钛矿(如钙钛矿、CaTiO_3等)不同，其中A、B和X元素分别处于形式氧化态2、4和minus;2，在卤化物钙钛矿中，存在形式电荷CH3NH3、Pb2和Iminus;。在低温下，MAPbI 3在具有Pnma空间群的正交晶格中结晶，见图1a。随着温度的升高，在165 K时，体系经历了第一次相变为空间群I4/mcm的四方晶格，然后在327 K时转变为(伪)立方，空间群为Pm3m。在这些相变中，钙钛矿结构的拓扑结构保持不变；事实上，结构的变化与八面体倾斜体的逐渐抑制和MA阳离子的自旋和翻滚的热活化有关。
MAPBI 3显示了许多显著的特性，使其成为光电子应用的理想选择。它是一种直接禁带半导体，室温下带隙为1.6eV，非常接近单结太阳电池的最佳Schockleyminus;Queisser间隙(1.43eV)。它是一种强光吸收体，其吸收系数alpha;=5times;104cmminus;1，红色(1.7eV)，比硅高25倍，甚至优于GaAs。吸收起效极快，Urbach能量可达13 meV，与GaAs相当(虽然稍高)。光生电子和空穴长19，扩散长度达1mu;m。另外，电子和空穴的有效质量很小，平衡，23，导致有效的双极输运。这些特性还能使MAPBI 3、24中的光子循环，即样品中光子的无耗散吸收和发射。这一效应导致了在活跃层中对太阳光子的最佳利用。鉴于MAPBI 3及其相关化合物的优异性能，可被认为是“第一种高质量的卤化物半导体”。当考虑到卤化铅钙钛矿通常是通过廉价的溶液处理路线制备这些薄膜时，其独特的光电性质更加令人惊讶。容易制造使卤化物钙钛矿非常适合扩大生产使用油墨的印刷或喷涂技术。
钙钛矿结构自然地有助于组合化学。随着基于MAPBI 3的太阳能电池的发展，许多研究集中于通过测试有机、金属离子以及卤化物的替代品来优化材料。材料优化的成功例子包括基于FAPbI 3和MAPbBr 3固溶体的太阳能电池，材料优化的成功例子包括基于FAPbI 3和MAPbBr 3固溶体的太阳能电池，FA/Cs和I/Br的混合，Cs/MA/FA等三阳离子结构，以及采用Sn/Pb混合的钙钛矿minus;钙钛矿串联器件。有趣的是，只有MAPbI 3在室温下形成稳定的钙钛矿相，尽管FA和Cs、Cs和MA、MA和FA的混合物也能产生室温稳定的晶体相。因此，通过调整固溶体中的成分，可以识别出稳定性好、光伏效率高的“电池薄膜”。
随着目前对钙钛矿光伏电池的研究正迅速接近理论效率极限，人们自然会问，实验室的研究与大规模地应用这一技术之间存在着什么关系。很明显，现在最突出的问题是这些材料在空气中暴露于潮湿、加热或长时间光照下的降解倾向。这一问题已部分通过组成工程得到解决；然而，是否有可能将钙钛矿型太阳能电池的寿命从几周延长到几十年仍有待观察。第二个可能的问题是钙钛矿晶体中存在铅。如果pv组件中仍然含有铅，这不会造成问题；然而，铅基钙钛矿倾向于以降解产物的形式释放PbI 2，这是有毒的。人类接触铅对神经系统和生殖系统以及造血和肾器官都是有害的，主要是由于氧化应激增加。
减少铅接触危害的一个可行办法是制定有效的封装策略。为了使商用太阳能电池板持续25年以上，这些组件必须非常好地封装起来，以防止水分和氧气的进入。在最健壮的封装协议中，这通常是通过在两片玻璃和聚合物箔之间叠层模块来实现的，然后进行仔细的边缘密封。此外，在模块寿命结束时，重要的是确保所有材料都被回收，就像CdTe和CIGS等商业薄膜光伏技术已经发生的情况一样。在实践中，铅被允许在光伏组件中使用，因为太阳能电池板不受欧洲限制有害物质(RoHS)等法律的限制。这一豁免使现有光伏组件得以继续使用，其中还含有
大量的铅。
最明显的铅替代选择是使用另一组14种金属，如Sn或Ge。这将是一个自然的发展，特别是因为第一个有机minus;无机卤化物钙钛矿用于光电子器件是基于锡。从根本上看，Sn基卤化物钙钛矿由于其在红/红外带隙和良好的电荷载流子迁移率中具有很好的光学带隙，构成了非常有前途的光电材料。2012年成功地将Sn基钙钛矿CsSnI 3用作固体染料敏化太阳能电池中的无机空穴转运体。2014年，完全基于有机minus;无机锡卤化钙钛矿CH3NH3SnI3和CH3NH3Sn(I1minus;xBrx)3的太阳能电池的能量转换效率分别为6.4%和5.73%。尽管Sn基钙钛矿具有良好的自掺杂效应和结构不稳定性，但由于Sn2氧化为Sn4的已知趋势，基于Sn的有机minus;无机钙钛矿在暴露于环境空气中往往会迅速降解，该器件的制备需要在充氮手套盒中加工。此外，尚不清楚Sn是否能更安全地替代Pb，因为其中一种降解产物Sn可能与铅对应物PbI 2一样有害。这方面的最新进展包括Sn/Pb混合钙钛矿中Sn的稳定，如FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3。
这些考虑提出了一个基本的问题：在不损害效率和稳定性的情况下，是否有可能用无毒的元素完全取代钙钛矿太阳能电池中的铅，还是说铅是绝对必要的？为了回答这个问题，最近的两项计算研究筛选了所有可能的假想卤化物钙钛矿，这些钙钛矿可以通过铅的同价置换而产生。在文献40中，作者以CH3NH3PbI3的低温正交相为起始模板，研究了X=Cl，Br，I的CsB2X3钙钛矿的电子结构。对于金属离子B2，作者考虑了所有可能形成二卤盐的元素，产生了100多种独特的化合物。本研究表明，其它金属离子都无法与Pb和Sn基钙钛矿的独特光电性质相匹配，如可见和低电子和空穴有效质量中的直接带隙。在文献41中，作者以高温立方结构为起始模板，对稳定的ABX 3钙钛矿进行了高通量搜索。即使在考虑了32000多个假设钙钛矿后，作者发现，唯一有希望应用于光伏的卤化物钙钛矿，恰恰是基于Pb、Sn或Ge的化合物。这两项研究都支持基于Pb或Sn的卤化物钙钛矿在光电性质方面确实是独一无二的观点。
为了稳定Sn基钙钛矿，几个组分报道了一般组成为A2SnX6的Sn基卤化物钙钛矿衍生物，如Cs2SnI6，Cs2Sn-(I，Br)6和Cs2SnX6，X=Cl，Br，I。这些化合物在空气和水分中表现出良好的稳定性，因为Sn处于稳定的4氧化状态。该晶体结构可以认为是由立方双钙钛矿Cs2Sn2X6通过除去一半八面体Sn原子得到的，从而得到了一种由Cs离子和[SnI 6]2minus;八面体作为阴离子形成的分子盐，如图2所示。由于Sn空位决定了双钙钛矿结构的规则亚晶格，这些化合物被称为“空位有序”双钙钛矿，并表示为Cs2Sn4-I6(-表示空位)。这些材料的一个有趣的特点是，虽然它们让人联想到分子晶体，但它们表现出异常分散的电子能带结构和直接带隙，在Cs2SnI6的情况下，它们的电子能带结构和直接带隙可低到1.3eV。
空位有序钙钛矿的概念也可以用来描述具有A3B2X9分子式单元的新化合物，其中A是单价阳离子，B是三价金属阳离子，这些化合物可以被认为是组成AB2/3X3的钙钛矿，其中三分之一的八面体B3位点是空的，以保持电荷中性。由此产生的结构被称为“二维层状钙钛矿衍生物”，并在P3m1空间群中结晶(图2)。在这些化合物中，Pb2被SB3或Bi3所取代，例如在Cs3Sb2I9 46和Rb3Sb2I9中。50对于大的A位阳离子，这些结构可以转化为无维二聚体的BX6八面体(空间群p63/mmc)，例如，在MA3Sb2I9 48和MA3Bi2I9中。47所有这些化合物的带隙都在2.1eV左右，与MAPbI 3相比，具有更高的空气稳定性。报道了Cs3Bi2I9(1.09%PCE)、47 Rb3Sb2I9(0.66%PCE)、50和MA3Bi2I9(0.2%PCE)的介观异质结太阳电池
实现无铅化合物保留传统钙钛矿结构但不诉诸锡的另一种可能性是探索形式氧化态1和3的B位阳离子对取代Pb2(图2)。最近在四个独立的研究中对这种可能性进行了研究。54minus;57这些研究报道了基于铋和单价金属的新型“双钙钛矿”的合成。特别是，文献56报道了在B3=Bi，Sb；B=Cu，Ag，Au；X=Cl，Br，I的假设钙钛矿物Cs2B3X6的计算筛选。本研究还报道了新型双钙钛矿Cs2BiAgCl6的合成和表征。在文献54中，作者报道了相关化合物Cs2BiAgBr 6的合成和表征，Ref 55报道了Cs2BiAgCl 6和Cs2BiAgBr 6。通过合成(CH3NH3)2KBiCl 6，在文献57中证明了无Pb杂化有机minus;无机双钙钛矿的第一步。
初步研究表明，新的卤化物双钙钛矿具有1.8minus;2.2eV可见光强，复合寿命长。第一原理计算表明，导带底部主要为反键Bi-6p/卤素-p性质，而价带顶部与Ag-4d/卤素-p反键轨道有关。58参考文献56中计算的有效质量相对各向异性，电子质量最轻，可与CH3NH3PbI3相媲美。在环境空气中，Cs2BiAgBr 6和Cs2BiAgCl 6均比Pb基钙钛矿稳定得多。例如，Cs2BiAgCl 6的X射线衍射图在环境空气中3周后没有任何明显的变化；56而且只有在光照2周时才能观察到Cs2BiAgBr 6的降解。
Cs2BiAgBr6的结构如图1b所示。在室温下，该化合物以面心立方结构结晶，空间群为Fm3m.Bi和Ag离子沿[100]、[010]和[001]方向交替，使BiAg亚晶格形成了盐结构。这种化合物可以理解为立方钙钛矿，单位细胞加倍，即“双钙钛矿”。采用溶液法或固相反应法制备了Bi3AG1双钙钛矿，所得样品具有较高的相纯度。图1c显示了一张小单晶Cs2BiAgBr6的照片，其特征为暗红色，表明可见光中有一个带隙。
虽然无铅双钙钛矿只是在太阳能研究中首次亮相，但相关化合物多年来一直以“埃尔帕索石”的名称著称。埃尔泊石是矿物K2NaAlF6的名称，首次在科罗拉多埃尔帕索县发现。如今，合成的埃尔帕索石被发现用作闪烁体，用于检测gamma;射线、X射线和中子。例如，研究最多的埃尔泊石闪烁体是Cs2LyCy6:Ce3，即在C3= Y位点上掺杂有Ce3杂质（通常为0.1%）的CS2LyV6埃尔帕石晶体。该系统具有非常宽的带隙（＞6 eV），且Ce3 4F和5D态位于间隙内。电离辐射产生的电子和空穴可以在杂质位置形成自俘获激子，材料在辐射复合作用下闪烁。76化合物也可用于探测热中子，利用6 L的高中子吸收截面。I和反应6李（n，alpha;）。
一项关于埃帕索类化合物的文献综述表明，这些化合物在组合化学方面提供了巨大的机会。例如，1982年，已知有234个立方或四方卤化物埃帕索结构。77最近的审查表明，至少合成了350个不同的埃帕索岩。78在图3中，我们突出显示了周期表中属于已知卤化物的所有元素。57，59minus;74 A简单计数表明，7个元素被发现为A-位点，8个元素可以占据B位(包括铵元素)34个元素为B3阳离子，5个元素占据X位(包括氰化物CNminus;)。这些数字的直接乘法产生了惊人的9520组合。按照哥德施密特的规则，79我们必须预计这些组合中的大多数将与不稳定的化合物相对应；然而，即使在悲观的情况下，这9520个组合中只有10%适合合成，我们仍将面临900多个可能的化合物，其中600多个化合物迄今从未被研究过。这些简单的考虑表明，新的卤化物双钙钛矿Cs2BiAgCl 6、Cs2BiAgBr 6和(CH3NH3)2KBiCl 6可能只是冰山一角，一个全新的半导体家族可能正在等待被发现。对600多个假设的卤化物双钙钛矿进行计算筛选是一项艰巨的任务，但它无疑是当今计算能力所能达到的。80这表明从头计算最理想的位置是带头寻找新的半导体钙钛矿。
为了评估无铅卤化物钙钛矿的潜力，还有许多工作要做。例如，迄今为止还没有关于基于Cs2BiAgBr6的太阳能电池工作的报告。这在很大程度上是由于难以开发一条合成路线，以获得正确的相和成分的均匀薄膜。开发有效的合成方法是当前和未来在这一领域的研究的一个优先事项。最近报道的卤化物双钙钛矿的另一个重要限制是它们的间接带隙。如果无铅材料要与铅基材料的无与伦比的性能相匹配，就必须设计出策
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