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钙钛矿太阳电池的反常滞回现象
Henry J. Snaith,* Antonio Abate, James M. Ball, Giles E. Eperon, Tomas Leijtens, Nakita K. Noel,Samuel D. Stranks, Jacob Tse-Wei Wang, Konrad Wojciechowski, and Wei Zhang
牛津大学物理系,克拉伦登实验室,公园路,英国牛津OX1 3聚氨酯
摘要:钙钛矿太阳能电池凭借其快速上升的转换效率迅速成为前沿新兴的光伏技术。这可能会继续上升,但在这种太阳能电池的研究发展中出现了不寻常的特点,特别是一种异常滞回的电流-电压曲线。我们鉴别出这个现象,并且演示影响这种现象的各种因素的例子。我们也研究在稳定的工作条件下的功率输出,并且通过扫描电流电压导出功率转换效率,显然这是个很有用的参数。我们假设三种可能的影响因素并讨论其影响原因和未来的研究的方向。进一步理解和解决滞回现象是至关重要的进步,这很可能导致进一步改善钙钛矿太阳能电池性能。
关键词:能量转换和储存;能量和电荷传输
钙钛矿太阳电池快速上升为前沿新兴的光伏技术,其目前已经得到验证的光电转换效率超过了16%。设备转换效率是从电流电压(J-V)曲线提取获得,这通常是将太阳能电池暴露在一个标准化光源(一般空气条件(AM)1.5,100mW 辐照度)下,扫描施加在电池预定电压范围内的外部电路中的电流。这是为了在任何偏差下都更接近于稳态的功率输出,并且不应该依赖于扫描速率或扫描方向,也通常不和光电池的光照历史有关。然而,有许多实例说明进行被称为光浸泡的预曝光,是为了同时提高染料敏化和有机化太阳能电池的效率。对于这两种技术,改进(或改变光浸泡)的解释是由于光掺杂或改变金属氧化物层表面的电子态。对于扫描速率,电解质染料敏化太阳能电池在负载变化时有一个非常缓慢的响应时间的突然,并且必须注意的是扫描电流电压的曲线不要太快。扫描从短路到开路与从开路到短路的电流电压曲线存在着差异,这通常来自于太阳能电池内部的电容。如果扫描速度太快,那么太阳能电池能在正向偏压下充电,额外的电容也会充电,在光电池被迅速短路的时候能够产生电荷。当从短路向开路的扫描太快的时候,光生电荷可以部分为太阳能电池充电,流入外部电路的电荷会减少。这种在正向扫描和反向扫描之间的差异即为电流电压曲线的滞回现象。即使是硅太阳能电池,如果扫描速度非常快,完整的扫描时间小于2到44毫秒的话,电流电压的滞回现象也会出现。这对应于15至300伏/秒,低于该数值的电容效应引起的扫描速率误差可以被忽略。
在一定测量条件下扫描的钙钛矿太阳能电池可以通过电流电压曲线观察到明显的滞回现象。然而,与预期不同的是存在典型的电容充电和放电的影响,当扫描速度降低,甚至在非常缓慢的扫描速度下任然存在明显的滞回现象。为了达到稳定的电流输出,电压必须保持数百秒不变,导致了一些不够实际的慢扫描速率下的“真实”的电流电压曲线。我们展示了一些钙钛矿太阳能电池的实例,并且观察讨论了可能的起源与影响。这并不是一个详细的研究,但是突出了未来研究的重点领域。
我们将讨论三种主要的钙钛矿型太阳能电池的架构:[ⅰ]具有介孔氧化物的平面异质结太阳能电池;[ⅱ]介孔二氧化钛制备的钙钛矿敏化太阳能电池;[ⅲ]混合卤化物钙钛矿太阳能电池( MSSCs ),其中使用介孔三氧化铝代替二氧化钛的惰性支架。这种太阳能电池都是用混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3minus;xClx制作,这在以前的出版物有所介绍。对于这些器件结构的差异和操作的详细说明,请参阅参考文献。
开始是经过溶液处理过的平面异质结太阳能电池,如果扫描速率在0.3 V / S时测量电流minus;电压曲线可以发现没有显着的滞后,如图1所示。然而,通过减慢扫描速度,滞后出现,随着扫描速度的减小逐渐变得越来越严重,例如从0.3下降到0.011伏/秒。
图 1. 扫描条件对平面异质结钙钛矿太阳能电池的电流minus;电压特性的影响。从开路向短路(FB -SC ,黑色)到从短路向开路(SC- FB,灰色)的电流密度-电压曲线。平面异质结钙钛矿太阳能电池测量在一般空气条件(AM)1.5,100mW 辐照度,扫描速率0.3至0.011伏/秒。在扫描前有60秒的正向偏置(1.4伏)下稳定的照明时间。
这与以前通过Dualeh等人报道的趋势是相反的,观察得到当扫描速率从0.2至0.01伏/秒时,钙钛矿敏化二氧化钛太阳能电池的滞回现象逐渐变得不太严重。在图2中,我们显示了基于二氧化钛为介孔的钙钛矿的太阳能电池的电流-电压特性与一系列二氧化钛的厚度。对于最厚的介孔二氧化钛(750纳米),全部钙钛矿已渗入多孔膜,这些作为敏化太阳能电池,其中钙钛矿吸收光并迅速传送其充电到n型二氧化钛和p型空穴转运。随着二氧化钛减少到260纳米,固体覆盖层形成,并且光活性层是两个层次,一个成为无机块状二氧化钛和钙钛矿顶层之间的异质结为固体的钙钛矿薄膜。该结构的特定细节将在别处描述。该滞后相对小,但是当薄介孔二氧化钛增厚时它确实会增加,如图S3所示。在我们的实验室,敏化太阳能电池也表现出意想不到的走势迟滞(在相似的扫描速率下),相反那些由Dualeh等的研究则是表明滞回现象在很大程度上依赖于结构和加工条件。
混合卤化物钙钛矿太阳能电池( MSSCs ),这是基于中孔氧化铝支架固体覆盖层的一种钙钛矿电池,滞回现象比介孔二氧化钛类型的钙钛矿太阳能电池更明显 。在图2b中,我们显示了用0.001 伏 /秒的极其缓慢的扫描速率(停留10秒,每10mV一步),其中,滞后是相当明显。图中的S2的扫描速率和MSSCs的相对于扫描速率改变较小的滞回现象的变化略小于高速率的扫描。此外,整体的稳定功率转换效率比更快的扫描速率下所测量的更高。
图2. 太阳能电池结构对电流-电压曲线滞回的影响。正偏压到短路(FB-SC)和短路到正向偏压(SC-FB)下测定的电流-电压曲线。测量条件为: AM1.5,100mW 辐照度的光照下:(a)介孔基于二氧化钛的钙钛矿太阳能电池,750,440,和260纳米厚介孔二氧化钛,涂有40%(重量)的钙钛矿溶液中,用一个0.15 V / S扫描速率,从FB的开始和一个2秒的稳定保持一次在FB(1.4 V)扫描。750和440纳米厚的TiO2,所有的二氧化钛渗入钙钛矿孔,基本上没有固体钙钛矿封盖层;对于260纳米厚的介孔二氧化钛,存在约200纳米厚的实心钙钛矿覆盖层。 (b)一个介孔氧化铝基MSSC涂覆有40%(重量)400纳米厚的介孔氧化铝膜钙钛矿型的解决方案,以0.001 V / S从扫描开始FB,并在扫描之前在光照下照射2秒的稳定时间开始。对于MSSC,介孔氧化铝渗透钙钛矿,但存在一个约300纳米厚的固体钙钛矿覆盖层。该插图提取在面板各厚度的太阳能电池性能参数,第一行是FB-SC和第二行为SC-FB。
这不是一个令人满意的现状,转换效率应该是固定的,而不是明显地依赖于测量条件以及测量历史,即使在不切实际的慢扫描速率下,钙钛矿太阳能电池还是表现出滞回现象。然而,电流-电压扫描曲线旨在成为一个简单的方法来确定稳态下的最大功率输出。直接测量在一个给定的正向偏置的稳态输出功率也一种估算功率转换效率可行的方法。测量稳态输出功率直接在给定的正向偏压也是一个可行的方法来估计功率转换效率。图 3a,我们测量的currentminus;voltage 曲线扫描 0.15 V/s 的扫描速度从正向偏压到短路和短路时,正向偏压回来。最大功率点上第一次扫描 (正向偏压短路) 是 15.5 mW cmminus;2 (相当于电源转换效率 15.5%),则反向扫描它只有 10.2 兆瓦 cmminus;2。图 3b说明瞬态光电流的上升与太阳能电池正在慢慢地扫描 (总扫描时间 500 s)相关,为相同的MSSC,图 3a 为快速测定。输出功率在 500s测量窗口,给出了合理的正向偏置到短路扫描“稳态”效率给出了一个密切的估计接近 15 MW cmminus;2。然而,显然比较稳定的功率输出的电流-电压曲线给出更完整的太阳能电池的操作。因此,我们建议应提出只要滞存在稳定的功率输出最大功率点附近,随着 currentminus;voltage 曲线,确定扫描速率和方向。支持信息中 (数字 S1 和 S4),我们也分别显示类似测量平面异质结和 perovskitesensitized 太阳能电池。两者都表明这些体系结构在 FB-SC 扫描,比较稳定的功率输出下降但下降是最极端的平面异质结器件。比较稳定的功率输出,显然是重要了解如何对电池性能有影响。依此为图的优点也会直接对优化技术向着高稳定的功率转换效率的研究,而不是最大化的峰值 Jminus;V 曲线上的点。我们还注意到,无论“历史”的太阳能电池,实现相同的稳态电流和功率转换效率如果单元格是在正向偏压或举行前测量,短路图 S5 支持信息所示,有无差异最大的功率点稳定电流。稳定状态长达几分钟的时间,但是在最大功率点。虽然滞后然后应该在扫描甚至更慢速度比最慢的速度,在 0.01 V sminus;1 本研究试图减少,这是非常不切实际的。因此,能够知道,它显得滞后是速度极快的扫描速率 (0.3 V sminus;1),以及扫描速率放缓至 0.01 V sminus;1,如果再次降低了不切实际的慢扫描速率 (≪0.01 V sminus;1) 则获取的数据变得更糟。所涉问题将在后面讨论。
图3 稳定的功率输出。(a) 正向偏压短路 (FB-SC) 和短路到正向偏置 (SC FB) currentminus;voltage 曲线测量 AM1.5 模拟太阳光线下 400 毫微米厚的介孔氧化铝膜涂层和 40 wt %钙钛矿溶液制备MSSC。插入表给出了 FB-SC和SC-FB确定的性能参数。(b) 电流密度和功率转换效率作为时间函数的同一单元格举行接近 0.75 V 正向偏压。单元格是在黑暗中下测量开始前开路。面板上大的灰色圆圈后 500 是稳定的功率输出 s 在荷载作用下的照明。
我们可以继续了解或甚至推测在滞后的起源之前,我们需要确定是否它来自钙钛矿层,p 型或 n 型收集材料 (螺环 OMeTAD 或 TiO2,分别),或钙钛矿和电荷收集联系人之间的接口。作为第一级的审讯,我们制备了钙钛矿型 MSSCs 与没有紧凑的 TiO2 (fluorinedoped 二氧化锡 (FTO) 只作为电子采集层),与没有螺环 OMeTAD (Au 只作为洞采集层)。为两个这些细胞体系结构中,滞后是极其严重的。这有力地说明滞后不专致紧凑 TiO2 也 holetransporter,因此是一个属性的钙钛矿型减振器或钙钛矿和 chargecollection 层之间的接口。增加的滞后两项这些配置 (仅非盟和仅 FTO) 严重性表明它受接触的材料和它可能起源于界面效应,而不是钙钛矿层批量属性。考虑到既 fto 基因与行为只和那平与介孔 TiO2,是一致的钙钛矿型和 TiO2 间电子转移的接触电阻是滞后的根本原因。考虑这样,介孔 TiO2 会提供较低的接触电阻为远期电子从钙钛矿转移,碍于较高的表面面积,会出现减少严重的现象。金电极与钙钛矿电子重组是可能比带孔螺环 OMeTAD快,因此慢电子集合与没有 holetransporter 设备的影响。
图4 P 型和N 型电荷收集层上滞后的影响。正向偏压短路 (FB-SC) 和短路正向偏压 (SC FB) currentminus;voltage 曲线测量下模拟 AM1.5 ,100 MW cmminus;2 阳光下的钙钛矿型 MSSCs ,与没有螺环的 OMeTAD (只有Au) 或不紧凑的 TiO2 (只有 FTO)。扫描率为 0.1 V/s。
总结所有以前的数据,主要意见是: (1) 滞后主要源于在太阳能电池中钙钛矿型减振器的存在。(2)滞后是强烈地依赖于接触的材料,包括 p 型和 n 型联系人和介孔与平面的异质结。(3)上升时间,达到稳定的功率输出是非常缓慢,大约 100 秒。(4) 减缓下来扫描率普遍增加而不是减少,不同程度的滞后取决于平面异质结太阳能电池在给定范围的扫描速率,但最终在任何情况下仍然存在滞后,无论历史如何达到稳定状态。
我们解释这些观测结果是的特点都可能出现变化到电子接触的性质之间的钙钛矿型和 p 型和 n 型触头材料,但是我们强调指出,这种解释应该进一步详细审查。我们看到三个可能的原因可能是唯一作用或都有影响,其大意是:
(i) 钙钛矿型吸波材料可能有很大的缺陷密度内或靠近地面的材料或专门生成的接口 states.21 这些缺陷可以充当电子和孔和填充下正向偏置的工作条件,导致p 型和 n 型接触界面上出现陷阱。根据短路的条件下,陷阱可能由于电荷转移直接向 p 型和 n 型接触,导致经营不善,直到陷阱都是一次更空。缓慢的排空和灌装的陷阱将符合慢分量中的电流和电压的衰变,已发现杜亚勒赫等。在没有 p 型或 n 型层层拦阻,陷阱可能更迅速清空后朝着短路由于增加重组在畅通的联络,导致更多明显的滞后现象。此外,与对面的载体,在钙钛矿和金属电极之间异质结的加速的重组可能会夸大在对面的电极的接触电阻的问题。如果这是有关的机制,它很可能滞后在非常高的扫描速率 (后拿着正向偏压处的单元格) 的缺乏是只是因为清空陷阱对短路发生在扫描速度较慢的情况。这将符合相同的稳态特性 (图 S5 支持信息) 的细胞在不同的偏差,在最大功率点测量之前举行。补漏白和实现退陷阱化时代很可能不同的体系结构和加工,解释不同时间缩放为不
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