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基于二氧化钛的厚膜pH传感器
摘要——诸如在线监测水质和健康监测等应用对抽象小型化电化学pH传感器的需求持续增加。由于自身的高化学稳定性，金属氧化物是做这类传感器的传感电极的最佳选择。在这篇论文里，我们阐述了一个新方法——通过对二氧化钛厚膜在一个铝基板上使用丝网印刷来获得交叉电导pH传感器。我们通过电子显微镜和拉曼光谱扫描来观察二氧化钛敏感膜的微观结构和晶体特性。对构建的厚膜传感器的阻抗光谱的研究是在测试方案频率为5到20kHz，pH值在4到10之间进行的，我们观察到膜的阻抗和它所处的液体pH值有明显关系。根据测算得到的阻抗数据，我们提出了一个对于制备pH传感器的RC等价网络模型。电化学阻抗光谱分析决定了这个模型参数的物理意义。通过数据分析我们发现所有的参数都是与pH值有关的。
关键词——pH传感器，二氧化钛厚膜，电导传感器，电化学阻抗谱，等效电路。
1.介绍
水质监测是一项重要的任务，在全球都有影响。这需要确定很多参数，比如pH值、溶解氧、氨含量、电导率、浊度、温度和溶解金属离子等[1]。在这些参数之中，pH值是最重要的之一。因为它决定着水的酸度和碱度，而且直接影响着个人的健康[2]。pH测量有广泛的应用，比如环境监测、化学加工[3]、药品[4]、食品、饮品[5]、生物医学比如血液分析[6]、人类大脑的pH值波动监测[7]等。这些应用需要高度可靠、准确、好维护且使用寿命长的pH传感器。在pH测量方面，人们探索过很多电化学和非电化学的方法[8]-[10]。在这些方法之中，基于玻璃电极的pH传感器是最可靠的也是用的最广泛的[8]-[11]。然而，限制于它不能抗腐蚀且温度和压强需求条件太高，导致我们极想开发出新的pH传感器。就这而言，我们倾向基于金属氧化物的pH传感器,因为他们比玻璃电极pH传感器有更多的潜在优势包括成本低、尺寸小以及容易制造等。
有文献记载了一些基于金属氧化物的pH传感器和它们沉积技术[9],[10]。至今为止，已经被做出的主要成品包括像二氧化钌、二氧化铱、二氧化锡等金属氧化物，他们用作pH传感电极。基于上述金属氧化物材料的传感器有一些缺点，比如基于二氧化钌和二氧化铱的传感器成本效益不高[12],[13]、基于二氧化钌的传感器碱性环境（影响寿命）[12],[13]抗性低、基于二氧化锡的电导测定pH传感器的电导缓冲区[14]等。而且，许多用于电位测量的基于金属氧化物的传感器需要一个兼容的参考电极以实现设备的小型化[8],[15]。基于指插式电极（IDE）的pH传感器就不需要考虑这个问题。
由于有很高的化学稳定性，基于二氧化钛的膜很适合做pH传感层也有一些把二氧化钛作为pH传感层的研究被发表[16],[17]。对基于二氧化钛的pH传感器的主要研究包括它们在离子选择场效应晶体管（ISFET）和扩展栅场效应晶体管（EGFET）[18],[19]的使用。然而，事实上由于二氧化钛膜固有的特点，它展现出很低的敏感度。另一个缺点就是，记载上的传感器操作起来也需要一个参考电极。由于这些原因，基于使用金属离子参杂（钌）的二氧化钛或使用二氧化钛纳米管或纳米线的材料表面改质的pH传感器被提出[17],[19]。纳米结构表面排列极大地增加了电极的表面积，这增加了吸收水合氢离子的部位，因此增加了pH敏感度[17]。举个例子，比如由Chen et al.[17]发明的电导测量pH传感器，它是基于二氧化钛/多壁碳纳米管（MWCNT）/纤维素纳米复合材料的。制备的传感器能检测1-12的pH值。一大块纤维素纳米复合材料表面提高了传感器的pH敏感度。
图1（a）制备的二氧化钛pH传感器示意图，（b）与厚膜pH传感器相连的阻抗测量设备，（c）pH传感器描述的实验设置。
这篇文献里，我们报告了超过前沿技术的方法来实现便携式、低成本、基于微星控制器的pH监测系统。我们设计、制备且描述了基于交叉形电极的二氧化钛厚膜pH传感器。我们同时设计了一个基于集成电路AD5933的阻抗测量系统[20]-[22],作为pH测量系统的一部分，这个系统用于传感器阻抗描述和传感器读出。测量的综合阻抗数据由传感器的等效电路模型进行理论分析。
这篇文献由以下组成：第二部分描述了传感器的制备步骤和测量系统。第三部分阐述了膜的结构特性、传感器等效电路模型的电化学阻抗谱分析和传感器的传输多项式函数。最后在第四部分，我们总结了主要的结果，讨论了未来的工作方向。
2.实验
A.传感器制备
我们通过厚膜技术来制备基于二氧化钛的电导测量交叉形电极pH传感器。电导率pH 的制备过程与文献[2]和[23]中所记载的类似。我们选择氧化铝作为基片来研究纯金属氧化物的性质，并且避免金属-金属氧化物交界面发生任何反应。首先，我们通过银糊剂的丝网印刷技术把一个平面交叉式电极放到氧化铝基底上。丝网印刷金属糊技术备受瞩目，因为它制备设备更快、成本低、向工业靠近[24]。这个电极样式由宽0.5mm长10mm的指针组成， 指针之间间隔0.5mm。导电层在120摄氏度温度下干燥20分钟。然后交叉式电极结构在850摄氏度的温度下退火30分钟。随后，通过丝网印刷把二氧化钛感应层印刷在交叉式电极的顶部。这个长方形的感应层的规格是17x12mm2。我们通过在玛瑙研钵里混合二氧化钛粉末、乙烷基纤维素粘合剂和松油醇溶剂一个小时来准备感应膜的二氧化钛涂层。然后感应层再放到120摄氏度的温度下干燥20分钟来蒸发溶剂。制备的电导pH传感器的示意图如图1a所示。
相比于其他文献上记载的方法，本论文的制备交叉式电极pH传感器的主要优点是：制备过程更快成本低、不用参考电极、表面积大以及测量过程功耗小。另外，丝网印刷技术也许能为实现在柔性衬底上pH传感器与电路的结合开辟新的道路[24]。
B.阻抗测量系统
在这个研究里我们使用了之前被记载过的基于AD-5933的阻抗测量系统来描述传感器[20]-[22]。系统完善后由电池供电，现场测量还需要使用笔记本电脑和自动处理。这个系统主要的特点有：最大相对误差只有2%、成本低、尺寸小以及可选的完整独立的操作性。输出交流电压的振幅有四个选择：200，400，1000和2000mV。输出信号无直流成分来防止电极极化效应，这对阻抗光谱来说极为重要。这个系统包括一个薄膜晶体管(TFT)显示器、一个嵌入式键盘、一个用于数据存储的记忆卡和个人电脑软件（图1b和1c）。此外，这个设备有自我校准系统和在阻抗测量中用于自动变换范围的应用算法。因此，确保了快速且自动化测量操作中不需要额外的器件或者手动切换范围。由此种方式，我们设计了针对信号调节的模拟前端电子设备，也是目前系统以二电极模式操作的设备。
C.测量
我们通过使用扫描电子显微镜（SEM）来观察二氧化钛膜在氧化铝基底上的表面形态和截面微观结构。已制备好的二氧化钛膜的晶体结构通过拉曼光谱确定。我们用的是Thermo Fisher DXR拉曼显微镜，这种显微镜的激光是二极管泵浦固态激光，波长532nm，功率9mW且曝光时间为30s。
图2 二氧化钛扫描电子显微镜图像（a）截面图，（b）带有晶粒大小的膜微观结构
图1c展示了传感器阻抗光谱分析的实验装置。测试样本与测量设备相连接，并且放在盛有溶液的烧杯里。制备的传感器备被用作水污染监测，预期操作pH值从6到9。因此，通过往蒸馏水加1mol%浓度的盐酸或者氢氧化钾，我们准备了pH4到10 的测试溶液。 我们使用了一个标准的pH玻璃电极和带温度探针的导电计来控制测试溶液的pH值以及确定每个pH测试溶液的电导率。在每次测量之后，这个传感器要用去离子水冲洗再用纸巾擦干来减少电极表面来自不同pH值溶液的污染物。阻抗测量装置与个人电脑相连，我们用C#开发的应用来获得测量数据。所有的测量都在室温下进行，且液体温度接近23摄氏度。为了测量二氧化钛膜在不同pH值下的电参数，在操作之前把传感器浸到溶液里10分钟来确保仪器的稳定性。我们通过在交流电压200mV、频率范围5到20kHz进行频率扫描来测量阻抗。测试信号的最低幅度取决于能否避免样品的过度干扰。用实验室阻抗测量装置通常能够获取非常广的频率范围的阻抗数据，从几mHz到几MHz。这样的实验数据能提供更多关于传感器反应的信息，但是完成的阻抗测量装置自身的限制让我们不能测量很广的频率范围。然而，对于这个作品来说，这不是问题。因为它的主要目的是探究在一定频率范围内制备传感器的特点，在此频率范围内，我们能用完备的基于AD5933的读出电子设备来进行可靠的现场测量。获取的综合阻抗数据用MEISP软件来进行等效电路分析[25]。
3.结果与讨论
A.结构分析
图2展示了二氧化钛厚膜在氧化铝基底上的微观结构图。图2a展示的是膜横截面的扫描电子显微镜图像。氧化铝基底上的这一层兼容性很好。从图2你可能注意到丝网印刷膜的厚度在7um左右。本实验中所获得的二氧化钛厚膜表面光滑均匀，孔隙为纳米级，晶粒尺寸范围是180nm到225nm。（图2b）
图3 氧化铝基底上二氧化钛厚膜的拉曼光谱
图3展示了氧化铝基底上800摄氏度下二氧化钛厚膜的拉曼光谱。在实验中我们采用了更高的退火温度，因此在这样的温度下二氧化钛膜的缺陷（O-和钛缺陷）浓度会下降。而且，高温退火能产生金红石大晶粒[26]。总的来说，二氧化钛属于金红石、锐钛矿、板钛矿结晶结构[27]。厚膜的拉曼光谱体现了二氧化钛的金红石、锐钛矿光谱特点。二氧化钛的金红石结构属于四方晶系[28]。观察到的峰值为143cm-1代表Eg锐钛矿模式。然而，对于金红石结构的双倍简并模Eg峰值为448cm-1。在这个峰值，位置在448cm-1和610cm-1很强烈。峰值位置在610cm-1代表对称模式A1g。有一个宽峰在232cm-1被检测到，有可能是因为Eu的红外活性双重退化[28]。有文献记载，Eg的峰值与450摄氏度下二氧化钛的锐钛矿相位有关，并且相比于其他峰值它的强度是很大的[28]。然而，在我们的研究里，由于退火温度更高（800摄氏度）Eg峰值和其他峰值相对强度会增加。这和文献[29]，[30]里观察到的现象很相似。在过去的研究[30]里我们知道了退火温度最高700摄氏度下膜的锐钛矿相存在而金红石相不存在。但是对于在800-1000摄氏度下退火的膜的衍射模式显示了锐钛矿和金红石反射的波峰。在一定退火温度的拉曼模式下，所有峰值强度的增加证明了膜的结晶度的增加[30]。
B.传感器阻抗光谱分析
我们通过把传感器浸泡在已知pH值的溶液里来测试基于二氧化钛的电导pH传感器的传感性能。对于一个阻抗测定的或者电导测定的传感器，当与溶液反应的时候，感应电极表面发生任何变化都会影响传感器的电特性[2]，[14]，[23]，[31]。
图4 二氧化钛厚膜传感器在不同溶液pH值下，在5-20kHZ频率范围内的波德阻抗图。
图5 二氧化钛厚膜传感器在不同溶液pH值下，在5-20kHz频率范围内的波德相位的模。
图4和图5用频率函数阐述了阻抗量级和相位角的变化，对于测试溶液不同的pH值该频率变化范围为5-20kHz。溶液pH值增加，传感器阻抗和相位减少。对于特定的pH，频率增加的时候阻抗减小相位增加。基于二氧化钛的传感器阻抗和相位的变化可以归结为电化学层与氧化层的氢离子和氢氧根离子的反应。当金属氧化物与电解液接触，氧化物与溶液的接触面会发生很多电化学反应[2]，[23]。对于二氧化钛来说，水分子的解离化学吸附导致了表面羟基的形成[15]。由于氢离子的吸附和氢氧根离子的传播，二氧化钛的表面带电，根据位点结合理论此时会产生一个双电荷层结构[23]，[32]。溶液的pH值改变，溶液中氢离子和氢氧根离子的占比也会改变。在一个基于交叉式电极的结构中，所加的电势和溶液的导电率极大得影响着电参数和敏感度。
从图4我们可以看出，当溶液的pH值升高的时候传感器的阻抗就会降低。不同pH值下溶液电阻的变化导致了传感器阻抗的变化。观察到的这种依赖性主要是因为相对于酸性溶液来说应用的碱性溶液的电阻更低。阻抗随频率的变化导致了晶间电容效应[14]。在kHz范围内，这个值足够让晶粒之间短路。因此，能减少传感器的电阻[14]。
图6 二氧化钛厚膜传感器在不同溶液pH值下，在5-20kHz频率范围内的奈奎斯特图。
图7 等效RC电路示意图
通过使用奈奎斯特图我们能观察到更多关于传感器复阻抗的详细信息。奈奎斯特图用频率函数展示了阻抗虚数部分（Zimag）和实数部分（Zreal）的对应关系[33]。图6描述的是基于二氧化钛的pH传感器的奈奎斯特图分析。在第三部分C中我们更加详细的讨论了奈奎斯特图里显示出的传感器在分析的频
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