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研究相分离的胶体墨水的扩散和干燥对印刷图案精度的影响
摘要
按需喷墨打印依靠在液滴转化为固体之前将这些非常少量的液体分布并精确定位在基板上。因此，喷墨打印涉及许多步骤，必须充分理解这些步骤才能打印出精确的图案。本文研究的主要工作有：
- 研究了多组分胶体混合物的扩散和干燥现象；
- 通过系统研究，解释了喷射频率、液滴间距以及紫外线-臭氧照射时间对胶体银墨水形貌的影响；
- 证明了稳定剂和胶体之间的相分离可以在扩散过程中发生，同时证明这种相分离现象与墨水的胶体性质有关；
- 此外，我们还发现这种现象可能对图案精度产生负面影响，同时给出了解决该问题的几种方法。
关键词： 喷墨打印、印刷图案精度、胶体墨水、相分离、墨水干燥
介绍
在过去的几十年中，增材制造（AM）(3D打印)在光电子学[1-4]、陶瓷[5,6]、生物技术[6,7]、有机发光装置[6,8]、场效应晶体管[6,9-11]、太阳能电池[6,12]以及柔性器件[13,14]等新应用领域引起了越来越多的关注。与现有的印刷技术相比，喷墨印刷等AM技术有了很大的突破[6,15,16]。其中有一种叫按需喷墨（DoD）打印的喷墨打印技术通过将喷嘴喷射在基板上相邻液滴融合来实现打印[17-19]。我们现在可以轻松地使用市场上的商业打印机和多种功能墨水来打印皮升尺寸的液滴。事实上，许多材料都已被溶解用来设计导电、绝缘或半导体墨水进而制造出有源或无源器件[29]，例如纳米材料[9,21-23]、聚合物[24-26]和有机/无机半导体[27,28]等。
喷墨印刷过程主要有三个步骤：（i）液滴产生，（ii）液滴在基板上扩散，（iii）液滴干燥。我们必须充分了解每个步骤才能打印出精确的图案[9]。因此，每个阶段都需要做很多工作。首先是液滴产生，最近已有研究表明利用可喷射窗口可以调节纳米颗粒墨水[20]或聚合物墨水[13]的流动从而设计出可喷射墨水。我们通过这种方法来减少喷嘴堵塞或者其他不出墨水的情况，从而提高图案精度[17,30,31]。不过，图案印刷过程仍然很难解释，由于许多实验参数与基材会发生相互作用，从而在墨水扩散和干燥过程中起着至关重要的作用。例如，改变喷射频率和墨滴间距时，线条可以显示出不同地图案：均匀、凸起、扇形、堆叠或分离[32,33]。
所谓的“咖啡环”效应最早由Deegan提出，即：在干燥步骤之后，液滴外通常会出现不均匀的轮廓。此外，有些研究提出了减少这种不良现象的方法[9,35,36]。因此，我们可以根据实际需要，优化出从平滑到周期性的波浪形薄膜的图案轮廓[9,35,37]。
一方面，新的墨水设计越来越复杂，并且常常需要混和多种成分才能获得性能达到要求的可喷射墨水（例如，具有高导电性的胶体墨水）[38]。另一方面，与Deegan的研究相比，多组分混合物的研究过程中发现了更复杂的液滴干燥行为[39-41]。实际上，这些关于处理微升级液滴的研究已经表明在扩散和干燥过程中存在相分离现象。在我们的研究中，随着基材润湿性的变化，这种现象也在皮升级液滴打印过程中得到验证。此外，本文第二部分研究了墨水相分离对印刷图案（例如线条或正方形）的影响。实际上，在印刷电子领域中，线条或正方形应用很多，例如可以用来印刷电极。
结果和讨论
商业银胶体基墨水（ANP 40LT15C）已按原样使用。请注意，这种墨水多应用于电子打印领域。在整个研究过程中：墨水化学成分保持不变，使用紫外线-臭氧来控制基材的润湿特性，使用旋涂技术将银基墨水液滴印刷在400nm厚的聚合物膜（环氧树脂光致抗蚀剂：Microchem Su8 2002）上。Su8薄膜具有高耐化学性和强结构稳定性[42]，通常用来制造电子设备[43]。
为了达到实验部分中描述的喷射标准（例如，没有星状液滴），我们优化了喷射参数，喷墨打印参数如速度、点火电压和基板温度保持恒定，分别等于3 m/s、65 V和50°C，这个关键步骤是保证印刷图案精确的先决条件。视频S1所示为银墨水的喷射过程。
液滴扩散
我们研究了在不同的紫外线-臭氧照射时间下，基材表面润湿性对液滴干燥过程的影响（参见图1）。用紫外线-臭氧照射基底，照射时间为0至10分钟，并在照射后立即进行打印。如图S1所示，表面处理（紫外线-臭氧照射）增加了Su8薄膜表面的亲水性。实际上，水接触角值变化范围很大，从疏水行为（水接触角等于至少90°）到亲水行为（水接触角值小于40°）。因此，选择Su8薄膜可以突出紫外线-臭氧照射的影响。图1a显示了三张光学图片，给出了紫外线-臭氧照射对液滴干燥过程的影响。我们可以看到标记为“内环”的淡黄色区，这是银纳米粒子的聚集区域。正如预期的那样，紫外-臭氧照射时间对银纳米粒子的扩散有很大影响。具体表现为：紫外线-臭氧照射的时间越长，滴液扩散越多，因而纳米粒子覆盖的区域越大。惊人的是，随着紫外线-臭氧照射时间的变化，出现了两种明显不同的液滴干燥过程。在低紫外线照射时间（1分钟）下，只能观察到内环。在紫外线-臭氧照射时间较长时（6和10分钟），可以观察到另一个标记为“外环”的环，这一现象将在下一节中讨论。此外，紫外线-臭氧照射时间对干燥液滴的二维轮廓也会产生影响。图1b显示了干燥液滴的轮廓随紫外线-臭氧照射时间变化而表现出不同形态。图1c为图1b中对应的直径值。
照射时间小于4分钟时不能观察到外环，但可以观察到内环直径增加；超过4分钟之后，可以观测到外环，但内环和外环的直径都没有显著变化。此外，紫外线-臭氧照射时间对胶体层的厚度和形态有很大影响。实际上，照射10分钟的胶体层厚度是平均厚度的两倍以上，同时“咖啡环”效应更明显[34]。此外，照射时间为10分钟的直径比6分钟的直径更厚更大。
总的来说，在紫外线-臭氧照射时间较短（小于4分钟）时，胶体干燥行为可以近似使用Deegan的理论来解释[34]。由于溶剂蒸发速率在所谓的三接触线的周围更大，从而引起了所谓的“咖啡环”现象。因此，当三接触线被固定时，补偿流引起了从中心到边缘的溶质传输，从而在完全蒸发后形成不均匀的膜。然而，如前所述，当表面变得高度亲水时（即，紫外线-臭氧照射时间较长时），液滴的干燥行为是不同的。在这种情况下，Deegan的理论不能解释所有干燥行为。
一项相关研究提出在亲水基质[44]上产生了一层包围印刷图案（例如，分离的液滴）的疏水层。该研究表明：在该疏水层的影响下，液滴在退回到平衡状态之前会达到最大值。因此，在三接触线退回过程中，解吸稳定剂（通常情况下为十六烷基胺）沉积，从而产生了印刷图案周围的疏水边界。请注意，在该研究中，并没有进行任何观察来证实这一假设，但是有趣的是，研究表明周围的疏水层影响了图案的形成。
图1 干燥液滴的形态变化与紫外线-臭氧效应的关系
- 干燥液滴的顶视图光学图像随紫外线-臭氧照射时间的变化情况。照射时间分别等于1分钟、6分钟、10分钟（从左到右）
- 干燥液滴的直径与紫外线-臭氧照射时间的函数关系。照射时间分别等于1，3，6，10分钟。
- 液滴内径和液滴外径与照射时间的函数关系。
本文提出了另一个假设来解释这种现象，该假设根据其他复杂混合物干燥研究结果提出[36,39]。事实上，早有研究表面：多组分混合物比在Deegan研究的那些（即在溶剂中稀释的胶体）具有更复杂的内部流动。在我们的研究中，银墨水由三种成分组成（参见实验部分：“材料”）：（i）硬银纳米颗粒，（ii）溶剂，（iii）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。事实上，已有证据表明本研究中使用的商业墨水（DGP 40LT15C）揭示了羰基的存在（FT-IR实验）。此外，众所周知，PVP在纳米粒子墨水通常用作作表面稳定剂、生长调节剂、分散剂和还原剂。PVP避免了由范德瓦尔斯力或库仑力引起的大尺寸纳米粒子聚集[36,39,40]。这种聚集会造成喷嘴堵塞，因此这是喷墨打印必须要避免的一个缺点。[21]。此外，关于十六烷基胺作为稳定剂的研究，我们认为，由于羰基银的结合，有一定量的PVP附着在银上，其余是游离的（解吸）。
参考墨水成分和前面提到的涉及多组分混合物干燥过程的研究，可以得出一个假设：在扩散和干燥过程中，液滴会形成出内部“帽”和外部“脚”（参见图2a）。发生的相分离会导致在液滴的中心和周边区域出现富含胶体和富含聚合物的区域。我们认为富含聚合物的区域主要由解吸（游离）PVP组成。在这种情况下，限制在中心区域的胶体颗粒，也称为“凝胶化区域”，形成“固体像颗粒凝胶”，它会抑制液滴内部流动[39]。实际上，随着溶剂蒸发，纳米粒子的浓度增加，它们彼此接近，直到它们由于强范德华相互作用而聚集[39]。由于相分离，限制在脚中的聚合物固定住液滴并且由于脚内部流动而积聚在接触线处。这个过程会导致最终残留物，如图2所示。此外，图S2（参见补充信息）给出了关于帽内部干燥行为的更多信息。
图2 液滴的干燥过程
- 干燥步骤开始时的三维示意图：可以看到“脚”区域和“帽子”区域。
- 照射时间为10分钟时聚合物表面的干燥液滴的内外环三维轮廓图
- 扫描电子显微镜下的干燥液滴
因为用来做喷墨打印实验的设备不能在液滴滴落在基底表面的瞬间便获得顶视图像来验证该假设；同时，由于小的液滴体积（快速蒸发），无法将基板从设备中取出来分析扩散和干燥过程，所以我们通过在显微镜下使用微量移液管沉积的0.1mu;L液滴进行扩散和干燥分析来模拟该现象。图3显示了随着时间的变化而获得的顶视图光学图片。图3a-e中的图像显示了液滴在紫外线-臭氧照射6分钟条件下的Su8表面上的扩散情况。在液滴扩散期间，我们可以观察到液滴分布不均匀和两个前进的前沿（第一个对应于三重接触线而第二个对应于暗区的周边）。这证实了液滴中存在两个相。重要的是，这个观察结果强调了在液滴沉积之后立即形成足部区域并且持续膨胀直到接触线被固定住。注意，暗区对应于富含胶体的区域。胶体说明存在补充运动并且永远不会超出这个区域，这可能表明存在凝胶化区域。参考之前的观察结果，这样的区域可能与薄膜富含聚合物有关。当扩散达到最大值时，三接触线在残余物退回之前被固定（如图3e，f），同时被固定的富含胶体的区域（参见图3g，h）在最后一步干燥，产生经典的“咖啡渍”。因此，接触线的粘滑运动产生了所谓的干燥轮廓（即，两个环）。实际上，接触线在其后退阶段主要被固定两次，从而产生了残留物。注意，润湿和干燥过程的观察结果表明残留物是由几种物理现象共同引起的，其中主要是在液滴扩散期间发生了相分离而不仅仅是接触线的粘滑运动。注意，正如Riekel等人所示，可以使用原位X射线进行额外的实验来进一步分析外环区域。 [47-49]。
本节中给出的结果表明，由于PVP分子的存在，残留物保留在液滴三重接触线的外围而胶体被限制在中心区域。通过控制表面润湿性这一简单的方法可以大大地减少这种意外过程。注意，研究显示采用其他稳定剂的墨水也存在周围层，而这种层可以对图案形成具有强烈影响。下面我们将改变基板润湿和喷射频率，对更复杂的图案（导线和方形图案）进行更深入的研究来了解这种残留物的影响。
图3 紫外线-臭氧照射6分钟时 Su8表面的银墨的光学图
a-d 表示随着时间的变化，液滴的干燥情况。
a-h 分别为液滴沉积后3s、10s、60s、90s、2min、4min、6min、30min的干燥情况。
a-d 可以观察到两个前进的边缘，这两个边缘表示了液滴扩散时的分离阶段。
在f中，液滴接触线已固定并开始往回扩散。
在g中，胶体区域还需要干燥但足部区域的溶剂已经蒸发。
在h中，液滴已经完全干燥。
图案形成
线条特性
按需打印技术依靠相邻液滴的相融来形成图案。 然而，基板润湿性是能否打印出精确图案的关键因素。实际上，当三接触线没有固牢时，由于流体不稳定性，图案在干燥期间会分裂，如补充图S3所示。因此，表面处理（例如紫外线-臭氧）是解决这一问题所必需的。之前强调过，这种处理可能产生对图案精确度有影响的聚合物残留。请注意，尽管现有很多关于印刷线干燥过程的研究，但是据我们所知，没有任何有关残留物累积在三线（外环）时印刷线形成过程的研究。图4给出了随着表面润湿过程和液滴间距（两个相邻液滴的中心之间的距离）的变化，印刷线条图案形貌的变化。
图4a-d是紫外线-臭氧照射时间较短时（2分钟）的线条形成情况。正如预期的那样，当液滴中心之间的间隙（液滴间距）分别高于液滴的直径、接近液滴的直径、等于液滴直径或液滴中心过于接近时，会分别产生孤立的液滴、扇形线、明确的线条或是凸起的线条。这种现象的起因在参考文献中有所反映，这里不再详述。当紫外线照射时间为10分钟时（图4e-h），对于分离的液滴（图4e）和扇形线（图4f）也会出现相同的现象。（液滴间距等于液滴直径时）也可以打印出明确的线条（图4g）。但是，即使墨滴间距急剧减小线条也不会出现凸起（图4h）。这似乎是因为表面亲水性（低水接触角）导致墨水扩散。这样即使液滴间距减小也不会有足够的材料导致不稳定性[32,33]。此外，红色阴影插图的放大显示外环围绕线形成而与下落间距值无关。这种现象可以解释成至少两个液滴聚结时会结形成一条线。实际上，液滴滴落过程中会发生干燥。在紫外线照射时间较长时，液滴干燥的同时发生分离。因此，印刷第二滴液滴同时可以溶解在印刷第一滴液滴时保留在三重接触处的PVP残余物。在印刷线的最后一滴液滴时会发生相同的情况。图4f所示的情况很好地描述了这种现象。实际上，当液滴间距高于内环直径但低于外环直径时，只有外环的形态在干燥过程中受到影响。为了模拟这种现象，使用微量移液管连续滴下两个液滴。在液滴扩散和干燥过程中获得的顶视图光学图像证实了前面提到的解释（参见图S4）。
图4 线条形成随紫外线-臭氧照射时间变化情况。其中喷射频率=1 KHz。
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