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等离子体纳腔纳米天线阵列中
法诺共振增强级联光场增强
以及它的表面增强拉曼光谱的应用
一些特殊设计的多尺度的等离子纳米结构可以使级联光场增强，这种结构在纳米尺度非常大的领域有许多非常重要的应用，例如，表面增强拉曼光谱（SERS）。在本文中，我们提出了一种能够实现高品质的在腔等离子纳米粒子（PIC）纳米天线阵列策略，其中纳米粒子暗模式与一个明亮的高阶腔模式之间的强耦合可以在目标波长产生强烈的法诺共振。法诺共振能够使在腔等离子纳米粒子的级联光场增强。采用室温纳米压印光刻技术制造高品质的在腔等离子纳米粒子阵列是一个具有成本效益并且可靠的加工方法。这一技术保证了只有一个黄金纳米颗粒在每个腔底部，这是对增强预期的级联光场的关键。为了证明在腔等离子纳米粒子阵列的性能及应用，在腔等离子纳米粒子阵列被用作活性表面增强拉曼光谱基底来对4-氨基苯硫酚进行分子检测。实验得到表面增强拉曼光谱增强因子为，验证该装置的场增强和电位。
关键词：级联光场增强；法诺共振；利用表面等离子体定位；等离子体纳米天线；表面增强拉曼光谱
简介
由于其独特的光学性质及重要应用，黄金纳米结构的表面等离子体激元（SPS）吸引了大量的关注。表面等离子体激元可以被认为是由共振光子引起的入射光场驱动的黄金纳米结构表面自由电子的集体振荡。这些光子–电子相互作用的重要性集中体现在纳米体积的黄金纳米结构中的光能量和随后由几个数量级的光学近场的强度提高能力上。由于这些特性，局部表面等离子体激元可以方便许多基于增强光–物质相互作用的应用，例如利用表面增强拉曼光谱检测黄金纳米结构附近微量元素的化学品种。这种检测限可以降低到单一分子水平。
表面等离子体激元增强光学近场（也称为“热点”）通常情况下，主要是定义为在非常小的黄金纳米结构几何特征上，如纳米沟槽、纳米间隔和纳米尖端。虽然在具有非常小的特征尺寸的纳米结构制备方面已经取得了一定的进展，但是这些微小的特点仍然是加工的重点。另外，通过级联光场增强机制可能实现极端领域定位和增强。 斯托克曼等人提出一个概念，就是在自相似链黄金纳米粒子上，随着尺寸的减少，光的能量可以通过局部的表面等离子体激元和对齐纳米粒子的相互耦合被聚焦到一个纳米级的体积上。场增强是由一个相当大的由入射光的共振引起的黄金纳米粒子激发的。然后，增强场同时通过表面等离子体激元耦合激发相邻的小纳米粒子场。这个过程一直持续到最小的纳米粒子是活跃的并且光能量主要局限在微小的纳米间隙。虽然纳米自相似链已经显示出了巨大的潜力，但是在实践中，这些纳米聚焦系统的制造仍然是具有挑战性的。级联能量聚焦效应不仅存在于黄金纳米粒子的自相似的链，而且存在于许多其他具有多尺度特征的黄金纳米结构中，如V型槽、纳米星、椭圆纳米粒子二聚体，和不对称的P型材料。在一定的几何形状的级联光场增强效应已经由几个实验验证报道了。最近，克拉韦茨等人表明在复合等离子体系统中的级联光场增强的每个单元是由两个或两个三纳米盘组成的。诺沃提尼等人证明了被组装成二聚体或三聚体黄金纳米粒子天线阵列的级联光场增强。这些新的级联光场增强的等离子纳米结构显示出巨大的应用潜能，如单分子水平的表面增强拉曼光谱的潜力，高灵敏度的折射率传感，和超分辨成像。在我们的M型纳米光栅研究中，强大的级联光场增强可以通过局部表面等离子体激元在两个在相邻的V形槽之间的相互耦合实现，并且这种耦合明显的增强表面增强拉曼光谱敏感性。
在复杂的等离子系统中调谐共振的另一种有效方法是模式杂交，它是由两个或两个以上的子模式之间的干扰引起的。等离子体模式要么是低辐射（简称黑暗模式）或超辐射（简称明亮模式），这是由入射光被耦合到等离子体模式的强弱程度决定的。与经典的法诺共振系统类似，等离子法诺共振也可以由一个连续的入射光子或频谱宽的共振（例如，由超辐射明亮模式造成的）与窄波共振（例如，由低辐射黑暗模式造成的）之间的干扰引起的。明亮模式与黑暗模式之间相互耦合发生在一个模式的近场重叠并激发另一模式的近场时，并且这种模式可以在某些耦合的等离子纳米结构中产生，如对称性破缺纳腔NP系统，非同心环盘腔，等离子球壳，NP低聚物链，纳米孔、纳米星和纳米光栅。等离子法诺干涉通常导致在广泛的光谱产生一个非对称谐振峰。
复杂的电浆纳米结构，其中个别小黄金纳米粒子连接到一定的延长黄金结构，是产生级联光场增强和模式杂交理想系统，如等离子纳米腔（PIC）纳米天线阵列。科尔等人系统地分析了在空的截断的嵌入黄金膜的离子纳米腔的激发场和能量，这种纳米腔可以产生各种耦合和不耦合的杂交模式。黄等人从理论上分析一个等离子纳米腔（PIC）结构并且揭露了在空虚的模式与在斜入射到下空腔底部的黄金纳米粒子的条件下产生的NP模式相互耦合作用可以有效地使级联光场增强。为了验证级联光场增强的效果，他们制作的等离子纳米腔（PIC）结构（20 nm的银纳米颗粒放在600nm金的空隙中），并且把它们作为表面增强拉曼光谱基底用来探测4-氨基苯硫酚（4-ATP）分子，从而获得表面增强拉曼光谱增强因子为。因为组装方法不能精确地控制在Au空隙的Ag纳米粒子的数量和分配，所以表面增强拉曼光谱增强因子是相对较低的。在裸金空基沉浸在20nm Ag纳米粒子溶液中之后，大约10% Au的空隙的表面涂有随机分布的Ag。即使在涂层区域，一些空隙可能不包含NP或可能包含几个纳米粒子（这些纳米粒子甚至可能聚集形成较大的纳米颗粒）。因此，不能容易地有效地实现预期的级联光场增强效果。此外，模式和产生级联光场增强在等离子纳米腔（PIC）的NP模式之间的耦合需要约60ᴼ的斜入射角，这是至关重要的。其他研究人员也研究出了制作等离子纳米腔（PIC）几种其他方法，如由倾斜沉积技术和退火处理辅助的纳米光刻的方法。然而，使每个纳米空隙都有一个黄金NP是困难的，而且等离子纳米腔（PIC）阵列只能紧密排列在六边形晶格中。在这些制造的等离子纳米腔（PIC）结构中，NP分配的随机性是一个重大的问题，它大大降低了预期的级联光场增强的影响。
通过总结以前有关等离子纳米腔（PIC）研究，并试图实现其表面增强拉曼光谱实际应用，我们确定需要解决以下主要问题：首先，最好是在正常入射下，而不是在固定角度入射的情况下，产生用于表面增强拉曼光谱的激发波长的强的级联光场增强需要一个相对简单的等离子纳米腔（PIC）设计。其次，孔隙直径小于200 nm和NP尺寸小于30 nm的小等离子纳米腔（PIC）对产生法诺共振和已审查的适应表面增强拉曼光谱激发波长的可见光到近红外光谱的级联光场增强是非常重要的。 最后，一个具有成本效益和稳健的制造方法，对于制造一个具有强烈的级联光场增强效应的高质量的等离子纳米腔（PIC）是必要的。因为NP在空隙中的位置，聚集和数量的微小变化可能会显着影响模式杂交和级联光场增强效应，所以只需要一个NP位于每个空隙的底部。
在这项研究中，考虑到前面提到的三个主要问题，我们提出了一种用于实现高品质的等离子体纳米腔纳米天线阵列的策略。我们的目标是获得一个强大的由一个给定入射波长的法诺共振引起的级联光场增强效应。一个低成本、高效、可靠的加工技术，包括室温纳米压印光刻（RTNIL）和各向异性的反应离子刻蚀（RIE）用来开发制造等离子纳米腔（PIC）。因为等离子纳米腔（PIC）可能会产生极强的级联光场增强，这可能比其他的等离激元的低聚物产生级联光场增强更强（如二聚体，三聚体，纳米狭长物），所以他们可以用于单分子传感。为了分析了PIC阵列传感性能，我们采用等离子纳米腔（PIC）阵列作为表面增强拉曼光谱的基底来探测4-ATP分子；表面增强拉曼光谱的增强因子来进行实验评估。
材料与方法
等离子纳米腔（PIC）的研究单元如几何图1a所示。将直径为dp黄金纳米粒子放在直径为dc的截断黄金空腔的底部。蚀刻L为边长和T为高度（这也是截断的纳腔的高度）黄金立方体作为空腔。纳米天线阵列位于石英底部。沿x和z方向的晶格常数是p。 假设一个x偏振平面波从顶部垂直入射到等离子纳米腔（PIC）阵列。它的目的是在一个预期的表面增强拉曼光谱的激发波长为720 nm产生强烈的级联光场增强。
采用基于有限积分法的商用全波软件CST微波工作室对结构的光学响应进行数值模拟。一个3纳米厚的Cr粘附层位于黄金层与石英衬底之间。从实验数据和帕利克数据库得到Au和Cr的介电常数函数。假设石英基片的折射率为1.5，忽略其微小色散。为了了解等离子纳米腔（PIC）阵列的物理特性和独特性能，我们将它与截空腔（ENC）阵列进行比较，分析如下。截空腔（ENC）阵列的结构参数相当于等离子纳米腔（PIC）阵列结构参数；唯一不同的是，截空腔（ENC）阵列没有NP。
图1
我们已经开发出一种可靠的涉及室温纳米压印光刻和各向异性刻蚀制备等离子纳米腔（PIC）阵列的技术，这是本研究的主要贡献。图2A介绍了纳米加工过程。两层光致抗蚀剂，包括厚度为150 nm氢倍半硅氧烷（HSQ，fox-14，道康宁公司）顶部层和厚度为250 nm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚苯乙烯（PS）共聚物（这是一个自制的印迹抗蚀剂PMMA / PS：21 / 64 000）底层，旋涂到石英衬底上涂覆的60 nm厚的金膜上。预焙时，室温纳米压印光刻过程是在室温50 psi的压力下操作的。硅上印记是由标准的电子束光刻的立方型材制作的光栅；沿x和z方向的晶格常数为250nm，立方单元的宽度和深度分别为150 nm和250 nm。释放后，在印迹槽的HSQ是由纯CF4（40 sccm，2 Pa，40 W，10秒） 各向异性的反应离子刻蚀工艺去除。然后，另一个复合刻蚀（20 sccm / 48 sccm，2 Pa，40 W，90秒）进行蚀刻残留在沟槽中的PMMA，同时蚀刻顶层的HSQ。
在随后的程序之前，热处理的重要步骤对分离PMMA和PS混合的光致抗蚀剂是必要的。
样品在一分钟内迅速加热到175 ᴼC，在此温度下保持5–7分钟，迅速在10–30秒冷却至25 ᴼC 。分析层在退火过程中收到的PMMA和PS之间的界面张力，从而导致PMMA向外扩散，而PS保持相对稳定。因此，分析了梯度层的从中心向外围地区的抗蚀性变化。PMMA拉伸应力和扩散引起了抵抗在立方块中部地区抵抗崩溃和在底部聚集的抵抗颗粒的抵抗腔的形成。然后，这种具有特殊的几何图形的各向异性的双层抗蚀剂作为掩膜蚀刻在位于下方的金膜上。
作为HSQ层和分析双层的掩膜，各向异性刻蚀采用5 sccm、20 sccm 、10 sccm 的等离子体。在这个过程中，碗型腔是由干法刻蚀（70 W，16 Pa，120秒）转移到金层；
因为在腔的中央小抵抗粒子比相邻的抵抗更大，黄金在抵抗颗粒下面的蚀刻速度比在邻近地区更慢。在这种方式中，腔中的黄金NP逐渐形成一个适当选择的腐蚀时间和配方。在制造过程中的细节（金膜的干蚀刻，双层光刻胶掩膜的制备，在各向异性的刻蚀中金NP的形成，金NP大小和位置的控制，以及所制备的黄金等离子纳米腔（PIC）阵列的稳定性和纯度），读者可参考1节的补充信息。
图2
需要注意的是，金纳米颗粒的大小可以通过调整各向异性刻蚀参数控制。例如，采用5 sccm、20 sccm、10 sccm 的各向异性刻蚀，通过16 Pa，70 W，150秒，形成了一个没有黄金纳米粒子截空腔（ENC）阵列。蚀刻后，残余的抵抗浸泡在丙酮溶剂样品中30分钟后被彻底清洗，并且实施一个3分钟的超声波浴。干净的等离子纳米腔（PIC）结构是由没有任何残余的抵抗的纯黄金组成的，这是由X射线能量色散谱表征验证的（请参阅1节的信息详情）。所制造的结构的质量和几何形状是通过扫描电子显微镜检查的（SEM，菲润公司2000）。
结果与讨论
等离子纳米腔（PIC）阵列被设计用来在一个预期的表面增强拉曼光谱的激发波长720 nm情况下，产生强烈的级联光场增强。正如前面提到的，强大的法诺共振可以通过NP模式与中空纳米腔之间的耦合在等离子纳米腔（PIC）阵列中产生。因此，该阵列的设计应当是用来获取一个目标波长为720 nm谐振腔。通过数值模拟（参考补充资料2部分的内容），并且根据以往的研究，我们认为，虽然腔共振模式是由个体腔产生的，但是当腔排列在周期性晶格中，其晶格常数可以有效地影响光谱的位置。通过数值优化和制造能力的考虑，我们选择阵列的周期P =250 nm，纳米立方体宽度L =150 nm（为了防止相邻粒子单元之间的耦合），腔直径dc=120 nm，与截断腔高度T = 60 nm。这些参数，图1c显示了该阵列的远场的反射光谱和透射光谱。反射光谱在700 nm到1000 nm波长范围内的两个明显的共振峰，这是归因于截断纳腔在正常的发生率的情况下的模式和模式。这可以通过模拟场在截空腔（ENC）中的分布来验证，如图3e和3f。请注意，我们的截空腔（ENC）阵列位于硅衬底，它不同于科尔等人所说的在空的纳腔中嵌入在一个无限厚的金衬底的情况。这种情况解释了为什么两种模式下的模拟场分布与科尔等人所说的模拟场分布略有不同。然而，该模式的主要特点是一致的，这表明这两种方式都是激发的。这些选择的无效参数使得模式非常接近720 nm目标波长。我们对这个模式特别感兴趣，因为这种模式的热点（参见图3e）主要分布在空洞的底部来确保金NP领域的强耦合。
图3
等离子纳米腔（PIC）阵列最后确定的重要参数是金NP大小。用20 nm的金纳米颗粒PIC阵列的模拟反射光谱显示（即直径dp =20 nm）在图1b，在每一个纳腔中引入金NP的主要结果是在峰和峰之间生成的一个额外的峰。由于金NP的扰动，该和腔模的峰的位置也稍移。这种额外的峰是由一个由金NP和其图像之间的耦合引起的“NP模式”引起的。与造成相对宽的共振（超辐射亮模式）的纳腔模式和相比，NP模式是造成窄共振的低辐射黑暗模式。当NP模式接近模式时，他们
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