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大块异质结有机太阳电池中氧化镍界面膜的结构和电学功能
摘要：
本文通过研究在玻璃/ ITO电极上生长的薄氧化镍薄膜的电学性质、微观结构、电子结构和光学性质，探索了氧化镍界面层在增强本体异质结（BHJ）有机光伏（OPV）电池性能方面起到的作用。因为氧化镍在能带水平、界面钝化特性、p型特性、结晶度、表面光滑度和光学透明度等方面都具有有利条件，将其应用在BHJ-OPV中应该能够接收到不错的效果。本文通过脉冲激光沉积技术来制造氧化镍覆盖层，研究发现其具有大约5.3eV的禁带宽度。使用形貌和导电原子力显微镜对氧化镍薄膜进行研究，结果显示钝化界面上存在电势阱。得到的薄膜在可见光范围内的平均光学透明度大于 80％，并且具有接近化学计量的Ni：O表面组成，这对于OPV的有效性至关重要。X射线衍射测量研究显示氧化镍薄膜在（111）方向上优先生长并具有NaCl型晶体结构。二极管的p-n结构和电子结构计算表明，氧化镍中间层优先对空穴导电，具有较低的空穴电荷载流子有效质量与电子质量。最后，对研究氧化镍的各种属性对提高最先进的OPV系统效率的意义进行了讨论，特别是在改进开路电压（VOC）方面的作用。
关键词：有机太阳能电池，氧化镍，界面层，有机光伏电池，空穴传输层，电子阻挡层
一 引言
过去几年，有机太阳能电池（也称为有机光伏电池或OPV）作为原型硅太阳能电池潜在的低成本替代品而受到越来越多的关注。OPV的吸引力包括与开发良好的高通量薄膜沉积技术兼容，如卷到卷处理、喷涂工艺、喷墨印刷等方面。由于OPV器件的效率和耐用性（通常质量被忽略）随着连续结构优化和新活性层材料的实施逐步改善，该技术越来越接近于实际商业化生产。BHJ电池结构与双层结构相反，是供体（D）和受体（A）材料的密切混合物，其被相分离成纳米域，其中一种或两种材料吸收光子以形成束缚的电子-空穴对（激子）。激子扩散到D→A界面，在其中解离生成自由载流子，然后通过渗透路径到达它们各自的电极。这种体系结构具有明显的优点，因为很大比例的激子在D-A界面的扩散长度（大约5到10nm）内形成。然而，如何将体系中的各种相形态进行分离是一个重大挑战。虽然相分离过程已通过溶剂变化、退火、使用高沸点溶剂进行受控干燥或加工添加剂等方法来优化，但BHJ纳米结构的内在限制在于，作为混合层，D和A组分原则上可以接触阳极和阴极，潜在地允许空穴和电子传输到任一电极，因此形成了一个少数载流子收集困难的环境。此外，有源层和电极之间的欧姆接触通常不会建立，这导致了额外的损耗。为了解决这些限制，在阴极沉积之前，界面层（IFL）经常施加到阳极并再次施加到活性层上。基于从有机发光二极管（OLED）研究中学到的知识，聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）和LiF是用作阳极和阴极的BHJ OPVIFL的常用材料。尽管已经努力用诸如TiOx和ZnO之类的材料替代LiF，但是取代PEDOT：PSS更加紧迫，因为它是目前BHJ器件中已知的薄弱环节。这是其电和物理不均匀性，以及由于与ITO 表面不兼容而产生的界面不稳定性（PEDOT：PSS通过pH大约为1的旋涂水性悬浮液沉积）所导致的的结果。Hains等人认为PEDOT：PSS是BHJ设备故障的主要来源。通过将相同的MDMO-PPV：包含PEDOT：PSS或TPDSi2：TFB的PCBM有源层OPV器件，作为阳极IFL在60℃下加热1小时，结果为包含PEDOT：PSS的器件失败，而含TPDSi2:TFB的器件性能降低可以忽略不计。这些耐用性限制，作为改进PEDOT：PSS器件功率转换效率的机会，为取代OPV中的PEDOT:PSS提供了动力。因此，已尝试使用n型金属氧化物，自组装单分子层（SAM）和上述p型聚合物混合，例如TPDSi2:TFB和PABTSi2：TFB。阳极界面层材料的选择应理想地遵循以下基本指导原则：（1）在器件光谱响应区域内具有令人满意的光透明性，（2）足够高的最低未占有分子轨道（LUMO）或导带（CB）以防止电子泄漏到阳极， （3）合适的最高占据分子轨道（HOMO）能量或功函数以帮助促进与BHJ施主材料HOMO的欧姆接触，以及（4）足够的空穴迁移率以充当有效的空穴传输层（HTL）。
氧化镍氧化镍作为宽带隙的立方半导体是OPV的阳极中间层的候选并且由于其可通过控制Ni：O化学计量和p型的特性进行电子调整的能力而体现了有用的属性。最近的报道已经证明使用氧化镍阳极夹层显着增强OPV。然而，迄今为止，仅有有限报道的表明其增加了OPV的微结构、组成、生长形态、电子性质和氧化镍夹层的机械功能。
在这篇文章中，我们详细研究了脉冲激光沉积衍生的氧化镍夹层的微观结构，电子结构以及电学和光学性质。为了达到这个目标，通过原子力（形貌和导电）显微镜，紫外和X射线光电子能谱，掠入射X射线衍射和氧化镍 / Si p-n结特征分析纳米中间层。第一原则电子结构计算也是在氧化镍薄板上进行。从这些结果可以看出，IFL由特定的fcc（111）生长取向（对于10nm厚的氧化镍）的接近化学计量的氧化镍组成，它在BHJ OPV器件中有效地用作光电流的电子阻挡层（EBL），并且它使阳极表面电均匀化以降低电荷阱密度，同时提供良好的空穴传输和光学透明性，优异的成膜性能，相对化学惰性以及有利的生长微结构/电子结构/载流子传输特性。
二 实验部分
基底制备 购买涂有ITO的玻璃（11Omega;/ 0）来自台达科技有限公司，尺寸为25 * 75毫米。散装溶剂（ACS级）用于基材清洁和清洁，用于ITO蚀刻的盐酸（浓缩的）从EMD购买并按原样使用。 通过施加掩模并浸入热的浓盐酸中10秒，将衬底图案化以制造两个电分离的3mm阳极带和5mm接触带。然后将底物在饱和NaHCO3溶液中骤冷，漂洗，干燥，并在50℃下在己烷中超声处理30分钟以去除掩模粘合剂。接下来将ITO切割成25 * 12.5mm的基材，并通过在含水洗涤剂中超声处理（50℃）30分钟，去离子水5分钟，甲醇，异丙醇和丙酮，每次30分钟进行清洁。在用作阳极或作为用于氧化镍沉积的基底之前，将进行了溶剂清洗的基底进一步清洁，在UV臭氧（UVO）清洁剂（Jelight，Inc.，Model 42）中在环境气氛下处理10分钟。仅用溶剂清洁和UVO处理的ITO基材在这里称为“对照”的样品的阳极和基础。
氧化镍薄膜的生长 氧化镍膜通过脉冲激光沉积（PLD）生长，使用具有25ns持续时间和2大约为5Hz重复频率的248nm KrF准分子激光器。 230mJ /脉冲光束聚焦在氧化镍靶上1mmtimes;2mm的点上。 目标，直径大约为25毫米，以5rpm旋转并且激光脉冲在目标半径周期性地扫过以防止局部加热。靶-衬底分离固定在10厘米。在氧化镍膜沉积期间氧气的压力维持在2.0times;10-2至2.0times;10-5托。同样的系统也用于从大约为13mm直径的金属金靶沉积金触点：5Hz，135mJ /脉冲和5.0 * 10-3Torr氩沉积环境。图案化的氧化镍膜通过阴影掩蔽或通过用AZ-1518光致抗蚀剂和后沉积剥离预先制备图案来制造。 通过阴影掩模图案化的薄膜用于制造太阳能电池。使用AZ-1518图案化的薄膜用于步进边缘膜厚度测量和氧化镍 / n-Si二极管结构的制造。
仪表 在配备EA125能量分析仪的Omicron ESCA探针（Omicron，Taunusstein，Germany）上收集X射线光电子能谱（XPS）数据。 在超高真空（10 -8 Torr）下用单色Al KR（1486.8eV）300W X射线源激发光电发射，圆形光点尺寸为大约为1.5mm。光子束在样品上的入射角固定为15度，只探测离表面最近的原子。光谱的结合能参考设定在284.7eV的C 1s结合能。使用具有21.2eV He（I）激发源和5eV通过的Kratos Axis Ultra光电子能谱仪通过紫外光电子能谱法（UPS）测量电池的工作功能。 在应用10 V取样偏差时收集UPS频谱，以确定光谱的低动能边缘。
在环境条件下采用配备有扩展隧穿AFM（TUNA）模块的Veeco Dimension V显微镜采集原子力显微镜（AFM）数据。同时用接触模式采集形貌和导电AFM图像，同时施加10mV样品偏差并使用Budget Sensors ContE Cr / Pt导电探头。通过接触施加到基材边缘的少量银涂料，对ITO进行电接触，然后用Tencor P-10表面光度仪进行轮廓测量。
在西北大学X射线衍射装置的Rigaku ATX-G薄膜衍射工作台上进行掠入射X射线衍射（GIXRD）。将样品安装在3轴衍射仪上，使样品法线朝向水平面。来自Cu旋转阳极垂直线源的X射线由抛物面多层反射镜调节，其产生水平准直的Cu KR入射光束。为了显着增强来自超薄膜的散射信号并且消除来自衬底的散射信号，将与样品表面的水平入射角固定在Ri大约为0.10度。 这比氧化镍临界角（Rc = 0.35度）低0.25度。通过消逝波效应，将X射线穿透深度减小到大约为2nm。 探测器臂配备有测量垂直发散角为0.60°的索勒狭缝。 散射X射线在水平方向的角度接收范围为0.0至0.9°。这种几何形状使得超薄膜具有极高的灵敏度并且防止衬底ITO信号占据衍射图案。在这个GIXRD几何图形中，2theta;衍射仪轴沿着样品的表面法线，入射和散射波矢（分别为k0和k）以及得到的散射矢量q = k-k0，基本上被约束在膜的平面上。因此，衍射出现在薄膜中垂直于薄膜表面（在1°以内）的微晶平面中。 2theta;扫描范围从20°到90°。数据被减去背景并归一化为（200）氧化镍反射，并使用Pseudo-Voigt函数拟合进行积分峰强度的分析。
用Keithley 237源表进行氧化镍 / n-Si二极管结构的电流 - 电压表征。 用Varian Instruments Cary 1E分光光度计测量光谱。
氧化镍电子结构计算 使用全势线性化增广平面波（FLAPW）方法计算功函数，带隙和载流子有效质量氧化镍，计算在局域自旋密度近似（LSDA）内进行，并使用Hedin和Lundqvist形式交换关联势能。 LSDA U法（U = 8.0 eV和J = 0.95 eV）也用于对高度相关的Ni 3d电子和LSDA的结果进行比较。
三 结果
这里通过掠入射X射线衍射（GIXRD），p-n结器件中的形貌和导电AFM，UPS和XPS以及FLAPW电子结构计算的细节，分析了薄PLD衍生的氧化镍夹层的微观结构，形貌和电能或电特性。其他地方报道了SEM成像和透射光谱。可以看出，阳极/活性层界面处的结晶fcc 氧化镍随着5和10nm层厚的优先取向而增长。
ITO / 氧化镍 XRD 进行GIXRD以探测薄膜晶体结构和薄膜结构。 通过PLD在洁净的玻璃/ ITO基底上生长氧化镍覆盖层。 对于10nm的层厚度，衍射结果显示单相氧化镍立方体晶体结构属于空间群Fm3m（NaCl型），并且相对于表面法线（图1）显示fcc（111）微晶明显优先生长。由于GIXRD对面内微晶取向敏感，因此表面法线方向的结构由来自属于结构方向区域的hkl反射的积分强度的增加表示。例如，属于111区域的允许反射是220和422。针对随机取向样品的计算预测反射强度比率是（220）:( 200）= 0.52，并且实验确定的10和50nm厚膜的比率分别为1.1plusmn;0.1和0.8plusmn;0.1。因此该结果表明强（111）结构化，随着膜厚度的增加而降低。对在玻璃/ ITO上的PLD衍生的77nm厚的氧化镍膜的theta;-2theta;分析揭示了随机结晶取向。同样重要的是要注意，尽管（220）反射的增加可能表明（001）结构化，但（001）结构化会导致（200）信号增加，这是未被观察到的。 对于在无定形衬底上生长的氧化镍膜，随机取向的增加程度也很明显。当在1738浮法玻璃上沉积氧化镍覆盖层时，10和50nm厚膜的积分（220）:( 200）比分别为1.0 0.1和0.5 0.1，表明ITO基底赋予显着的膜结构。
图1经过计算得出的随机取向时的氧化镍膜的GIXRD探测图案以及通过PLD方法在玻璃/ ITO基板上生长得到10nm和50nm厚的氧化镍膜实际得到的图案。立方NaCl型氧化镍（hkl）反射被相应标记。由于GIXRD探测的平面结构中该氧化镍膜中的（220）峰强度增加，在（111）表面法线方向纹理化，光谱的归一化表现在（200）方向，此时反射和偏移更为清晰。
ITO / 氧化镍 AFM / cAFM 在分析之前，用UVO清洁现有的氧化镍薄膜10分钟。 在原子力显微镜中可观察到ITO上10nm厚的氧化镍膜的晶粒尺寸约50nm（图2c），镜像下面的ITO膜的亚晶粒结构，与ITO膜的可见大约为100nm晶粒相反（图2a）。该观察结果与在氧化镍薄膜沉积之后rms粗糙度从ITO表面的0.80nm增加到1.60nm一致; 这种氧化镍均方根粗糙度与先前的测量结果一致，而ITO均方根粗糙度的差异反映了同一供应商的批次间差异。 在裸露的ITO表面的cAFM图像中，明显存在被称为“热点”和“死点”的显着差异的区域（图2b，在10mV，平均电流（Imean）= 19.8nA，sigma;= 31.1nA）。这一特性不同于氧化镍图像，其中电导率的变化显着降低，同时在相同的施加偏压10mV下Imean显着降低（图2d，Imean = 0.343pA，sigma;= 0.336pA）。尽管氧化镍 / ITO情况下阳极的电导
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