位于焦点的用于光电子的有机 - 无机杂合卤化物钙钛矿的应用
概要：随着近年来有机 - 无机杂化卤化物钙钛矿的发展，光电子技术的新时代即将到来。 有机 - 无机杂化卤化物钙钛矿以其卓越的特性，包括高载流子迁移率，可调节的光谱吸收范围，长扩散长度以及制造的简单性和可承受性，使其成为光伏，发光二极管（LED），光电探测器，激光器等应用领域中最具优势和市场竞争力的光电子材料之一， 此外，它在器件架构上的多功能性以及通过各种处理技术实现相对高性能器件的能力使得钙钛矿成为各种实际应用的极具前景的材料。 在这里，我们将回顾有机 - 无机杂化卤化物钙钛矿，并深入研究其最新进展和相关应用。
介绍：有机 - 无机杂化卤化物钙钛矿（混合钙钛矿）的兴起使得光伏领域在过去五年中取得了令人瞩目的成就和迅速的发展。 这种非凡的材料呈现出前所未有的发展，在光伏（PV）器件中飙升达到20％的功率转换效率（PCE）。
钙钛矿矿物的名字来源于德国矿物学家古斯塔夫罗斯在1839年发现的钙钛矿氧化物（CaTiO3）的矿物结构。这种结构后来被俄罗斯矿物学家列夫A.佩罗夫斯基描述，并由此得名。钙钛矿材料族采用化学式ABX3，其中A和B是不同尺寸的阳离子，X是阴离子，典型的是氧，卤素或碱金属。历史上，基于氧化物的钙钛矿（XO）由于其优良的铁电，磁性和超导性质而成为钙钛矿家族最活跃的研究成果。1958年，穆勒在卤化铯（CsPbX3）中观察到第一种卤化物基钙钛矿结构。据观察，光电导性能可以通过改变卤化物成分来实现，从而实现不同的光谱响应。有机阳离子甲基铵（MA）在卤化物钙钛矿中的首次出现是由Weber和Naturforsch于1978年在I，Cl和Br中看到。在20世纪90年代，Mitzi及其合作者致力于研究有机 - 无机卤化物钙钛矿，这些钙钛矿在薄膜晶体管（TFT）和发光二极管（LED）具有强烈的激子特性。
2006年，Miyasaka及其同事在液体电解质型染料敏化太阳能电池（DSSC）中首次采用CH3NH3PbBr3作为纳米多孔TiO2的敏化剂，这是杂化钙钛矿在光伏领域首次亮相，并且实现了2.2％的光电转化率。在2009年，有人通过用I代替Br，实现了3.8%的光电转化率。2011年，Park和同事通过在TiO2上使用钙钛矿纳米颗粒（直径约2.5 nm）作为敏化剂，提高了吸收率，使其比传统染料的效率提高了6.5％。然而，这些装置在极性电解质溶液中非常容易被溶解。 因此，在2012年，有人使用2,2#39;，7,7#39;-四（N，N-二对甲氧基苯胺）-9,9#39;-螺二芴（Spiro-MeOTAD）固体电解质用作空穴传输材料（HTM ），想必于基于液体的设计，其实现了9.7％的初始效率并且改善了其稳定性。同年，无HTM设备实现了7.3%光电转化率。 后来，据报道，Snaith等人用惰性Al2O3支架替换n型TiO2作为电子传输材料（ETM），实现了10.9%的光电转化率。这些报道揭示了钙钛矿的双极本质，它启发并鼓励了人们去探究这些器件中平面异质结构的深入使用。与此同时，Snaith及其同事报道了一种使用含氯前体的混合卤化物钙钛矿，并证明其载体运输，扩散长度和三碘化物相对稳定性均得到改善。后来，据报道，溴的包合物具有可调节的钙钛矿带隙的功能。这引发了混合铅卤化物钙钛矿CH3NH3PbX3（X = I，Cl，Br）的巨大发展，在使用低成本生产方法的情况下在短短五年内便获得了创纪录的20.1％的光电转化率。这一系列材料具有很多理想的光伏特性，如高双电子和空穴迁移率，由s-p反键耦合产生的大吸收系数，良好的带隙，强的缺陷容限和浅的点缺陷，良性的晶界重组效果和减少的表面重组。因此，混合钙钛矿已经应用到各种光子器件中，并且有很大希望应用在光伏以外的应用。混合钙钛矿的多功能性也提供了一个简便且经济实惠的制备太阳能电池的途径，因为我们通过不同的架构和处理技术可以相对容易地获得15％的效率。 在本文中，我们将对基础材料性能（#39;材料特性#39;部分），钙钛矿光伏应用（#39;光伏领域的应用#39;部分）和其他有前景的应用（#39;超越光伏领域的应用#39;）进行一个介绍。
材料特性
一般而言，光电子材料可根据其化学成分归类为有机或无机材料，无机和有机的分别也导致材料中显着不同的性能趋势。杂化有机 - 无机钙钛矿材料的家族引入了一个明确界定的纳米尺度结构的分子组装体，它可以作为一个典型的物种来紧密地衔接这些有机和无机的世界。在本节中，我们将回顾并理解在最近独特结构 - 在混合钙钛矿材料中看到的性质关系。钙钛矿是具有相同化学式ABX3的化合物的大家族。 #39;A#39;和#39;B#39;表示阳离子，其中A比B大得多，#39;X#39;是阴离子。 钙钛矿的多功能性使得它们非常有吸引力，因为它们可以通过使用不同组分的不同组合形成属于相同化学式的多维结构。只要电荷中性得到满足，便可以将各种元素结合到各自不同的化合价中，这种性质使钙钛矿成为被研究最多的材料之一。正如我们将在下面的章节中看到的那样，钙钛矿具有严格的结构 - 性质关系，这些涉及到通过晶体组成和离子排列来控制其结构，光学性质和电子性质。 在这里我们将讨论钙钛矿的可成形性及其对相关性质的相应影响。
历史上，氧化物钙钛矿（X=O）因其具有独特的多功能性质从而得到了最为积极的研究。钙钛矿型晶体化学性质的研究追溯到1920年，由Goldschmidt进行，该研究揭示了相对半径尺寸对多面填料的重要性，并发现了日益重要的耐受因子（在接下来的部分进行进一步的探讨）。最终发现，通过适当调整组成，可以实现包括电容性，铁电性，压电性，超导性，金属性，催化性和磁性在内的各种电子性质。虽然铁电性质最近在光伏领域表现出有益的效果，但氧化钙钙钛矿的宽带隙限制了其在太阳能应用中的使用，因为它们仅能利用太阳光谱的8%到20％。
正如其名称所暗示的那样，卤化物钙钛矿使用无机卤化物（I-，Cl-，Br-）来代替氧化钙钙钛矿的氧阴离子。通常看到有机或无机单价A 阳离子和二价B2 金属阳离子对应于卤化物阴离子的1-电荷。
杂化有机 - 无机卤化物钙钛矿（杂化钙钛矿），通常表示为CH3NH3PbI3（MAPbI3），A位点通常被有机组分所占据。类似于其母体氧化钙钙钛矿，卤化物钙钛矿的结构的维数可以通过改变和调整部件以得到零维（0D）（（CH3NH3）4PbX62H2O），一维（1D）（C5H10NH2PbX3），二维（2D）（为CnH2n 1NH3PbX4），和 三维（CH3NH3PbX3）通过改变有机 - 无机前体摩尔比简单地改变其结构。这里我们必须注意有机和无机钙钛矿之间的明显区别。除了A类外，无机物（例如Cs ）与有机物（例如CH3NH3 ）之间存在明显差异，A位点组分的对称性也从球形（无机）变成了非球形（有机）。这在取向紊乱和极化方面尤为重要，在接下来的章节中我们会进行进一步讨论。在本节中，我们将重点讨论这一类材料的属性，以及这些属性涉及各个组成部分和相关结构 - 性质关系的影响。
晶体结构和组成
对称和相位
钙钛矿化合物的电子性质受无机框架的B-X键支配。尽管A阳离子不直接对电子性质有贡献，但其尺寸会导致B-X键变形，从而对对称性产生不好的影响。 而三维对称是钙钛矿的理想情况，对应的P阳离子配合A阳离子，B阳离子的6配位和BX6八面体角位置的12倍配位的Pm3m空间群。立方对称偏离可能由几个因素造成，首先是尺寸效应。 由Goldschmidt开发的容差因子提出了相对于立方对称的半径尺寸调谐的准则，由t =（RA RX）/ [radic;2|（RB RX）]描述，其中RA，RB，RX分别为A，B，X的离子半径 。一般来说，钙钛矿氧化物的立方结构为0.89 lt;t lt;1，卤化物钙钛矿为0.85 lt;t lt;1.11。由于高度的离子键合，立方对称性提供了最佳的电子性能。而超出理想公差范围的晶体组件不匹配会导致八面体倾斜，从而影响电子性能。例如，如果t lt;1，则B-X键将经历压缩，并且以A-X结合张力补偿多余的空间（空隙）。八面体的旋转将导致适应这些诱导的应力，从而使得BX6八面体的对称性和倾斜减小。相反如果tgt; 1，由于较为大的A或较为小的B，会提高八面体的对称性，从而提供更稳定的六角形结构。 此外，钙钛矿可以根据元件尺寸获得不同的尺寸。A位点通过一价阳离子，如RB ，CS ，CH3NH3 ，和HC（NH 2）2 ，形成一个三维（3D）的框架，而如果是一个较大的阳离子，如CH3CH2NH3 时，则可以得到一个二维 （2D）或一维（1D）的结构可。 因此，我们可以看到，在3D框架的破坏的过大的A阳离子结果的情况下，则可以对应t≪1和降低的维度。
为了进一步完善Goldschmidt在构造钙钛矿结构图时的容忍因子，Li和公司一起开发了一种八面体因子（mu;）。它提供了B阳离子的离子半径与X阴离子的比率，由下式给出：mu;= RB / RX，这与BX6八面体直接相关。根据这个因素，卤化物钙钛矿的形成发生在mu;gt; 0.442的情况下，而在此值以下BX6八面体将变得不稳定并且不会形成钙钛矿结构。虽然这两个综合因素为确定卤化物钙钛矿可成形性提供了合理的指导原则，但它们并不能完全预测钙钛矿家族内的所有结构形成。对于常用卤化物钙钛矿的耐受性和八面体因子的比较我们放在图2.3中。
此外，外部效应（如热量或氧化/还原环境）会导致其组分变化，从而导致变形。例如，通过可以改变过渡金属的价态或存在的氧的相对量，从而改变尺寸效应的氧化物钙钛矿的晶体结构内产生空隙。 在某些情况下，对于钙钛矿中的某些B阳离子，如Mn3 ，会产生一种叫做Jahn-Teller的畸变（一种空间简并畸变），这种畸变可能会引起BX6八面体发生非线性畸变，这是由于Egenergy级中存在奇数个电子级别。我们还能观察到钙钛矿相关的压力依赖性，即随着逐渐增大的压力施加到B-X键上时会产生红移。 通过研究电子能带结构可以进一步理解这一点，这一点将在接下来的章节中讨论。因此，我们可以很明显地发现晶体组分选择以及外部效应是获得用于特别定制性质的期望对称性的重要考虑因素。
通过X射线衍射（XRD）分析钙钛矿晶体，我们可以显示出立方（Pm3m），四方（I4 / mcm）和斜方晶（Pnam）的相。一般来说，钙钛矿是立方结构，并在温度降低时会发生从立方相到四方相的正相转变。钙钛矿的对称性随着温度的升高而增加，在室温下，MAPbI3形成四方结构，MAPbCl3和MAPbBr3形成立方结构。在室温下可以观察到MAPbI3-xClx的结构类似MAPbI3的横向晶体结构。此外，通过透射电子显微镜（TEM），我们可以看到由八面体倾斜和阳离子旋转而产生一个“仿立方体”结构。已有研究表明，MAPbI3在300K和400K范围内经历了一个从四方形到假立方温度的较低对称性的相变。Kanatzidis等人对这些进行了独立研究。即对MA，FA，Pb和Sn钙钛矿组合进行分析，以确定出现三种不同的相变，其分类如下：高温alpha;阶段，一个中间阶段温度beta;阶段和低温gamma; 阶段，其总结在表2.1。这些结果与Poglitsch和Weber以前的研究一致。 我们可以注意到，基于FA的钙钛矿没有显示对于现场使用钙钛矿太阳能电池可能具有重要意义的高温相变。 因此在加工和太阳能电池操作过程中，通过外部温度或压力效应发生的相变无疑是重要的考虑因素。
A阳离子
A阳离子对电子性质没有直接贡献。图2.4描绘了CH3NH3PbBr3的电子密度等高线图，突出显示了有机组分与无机B八面体之间的电子轨道的弱相互作用和可忽略的重叠。然而，模拟表明，A阳离子的大小可以改变大小变化的程度，从而影响电子性质。当A晶格位被诸如铯（Cs），铷（Rb），甲基铵（MA），甲脒鎓（FA）等小单价阳离子占据时，便能够实现3D对称。通过增加RA，容差因子接近1（t→1），只要尺寸不够大（tgt; 1），便能导致更高的填充对称性，相应地带隙也会减小。
甲基铵（MA）。甲基铵离子（MA; CH3NH3 ; RMA = 0.18 nm）是杂化钙钛矿中使用最广泛的A阳离子，使用MAPbI3的器件效率可以达到15％以上。在室温下，由于MA离子的尺寸小，所以MAPbI3形成四方对称，而不是立方形。这产生了1.51-1.55eV的带隙，其形成的原因与820nm处的吸收边缘有关，故其超过单
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