退火温度对于用介孔纳米颗粒制备的
染料敏化太阳能电池的光电化学性能的影响
武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072，中国。北京大学稀土材料化学与应用国家重点实验室，北京大学，北京100871
收到日期：2007.11.8；收到修改后的手稿日期：2008.3.12
介孔颗粒用于制备染料敏化太阳能电池的多孔薄膜电极。获得的m-利用x射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、电化学阻抗谱（EIS）、开路光电压衰减曲线（OCVD）等方法对多孔电极进行了表征。实验结果表明，在m-多孔薄膜中，体积阱和表面状态对光注入电子复合过程的影响取决于退火温度。此外，自制m-纳米颗粒的光电转换效率比无孔纳米颗粒（P25）高得多。在m-纳米粒子的介孔结构中，纳米粒子甚至可以在500退火后依然保持活性，该结构有利于燃料吸附以及染料敏化太阳能电池广电化学性能的提高。
1.介绍
在过去的几十年里，与固体光电器件相比，染料敏化太阳能电池（DSSCs）由于其低成本和简单的制造流程而被广泛地研究。一般来说，DSSCs主要由三部分构成：经染料敏化的半导体纳米晶薄膜光阳极，含有氧化还原对（通常是）的有机溶剂，以及铂化透明导电氧化物（TCO）玻璃作为对电极。其中，光阳极通常由多孔的m-纳米晶薄膜构成。纳米晶薄膜被染料分子（如钌络合物）吸附，可以吸收光能，尤其是太阳光中的可见光。当DSSCs以适当的能量照射到光照射下时，染料分子转移到激发态，激发态电子迅速注入到的导带中; 这些注入的电子在光阳极的导电基底被收集。 染料分子可以通过电解质中的碘离子再生，然后得到的三碘离子可以接受来自镀铂TCO对电极的电子，以实现DSSCs中的完整电流循环。
是可用于制造DSSCs多孔薄膜电极最常用的材料之一。的形貌和颗粒大小在DSSCs的光电转换效率中起关键作用。例如，纳米粒子，纳米管，纳米线和纳米纤维等具有不同形态的材料已被应用于制造多孔薄膜电极。 Nakade和他的同事报道了在纳米晶薄膜中，电子的扩散系数增加，而复合寿命随着颗粒尺寸的增加而减小。此外，一些介孔材料也被用于制备DSSCs的多孔电极。总光电转换效率已从原来的7.9％提高到11.1％。这种效率的提高可归因于多孔薄膜较大的表面积，染料分子更有效的光吸收以及电子在DSSC内的膜材料、电解质和对电极的界面之间的传输和转移。
最近，与商业光催化剂（P25，一种无孔TiO2纳米粉末）相比，具有粒子间介孔结构（m-）的纳米粒子由于其具有高比表面积和良好的结晶介孔壁，已经进行了大量制备，并在我们以前的出版物中显示出更好的光活性纳米粒子。这些m-纳米粒子也可用于制备光电极，因为它们的表面积很大，可以更有效地吸附染料分子。然而，据我们所知，没有关于用具有中孔结构的纳米颗粒来制备的DSSCs的研究。这里，将这些m-TiO2纳米颗粒用于制备DSSC的多孔薄膜电极。将电阻抗谱（EIS）和开路电压衰减曲线（OCVD）测量结合起来考察DSSCs中的动力学过程，因为这些技术已经成为在操作DSSCs过程中，描述其所涉及的电子和离子过程的强大工具。这样就可以探讨多孔电极的退火温度对DSSCs光电化学性能的影响。本文比较研究了自制的m-纳米粒子和无孔P25制备的DSSCs的光电转换效率。
2.实验部分
2.1材料制备
m-纳米粒子的制备。如我们之前的出版物中提到的，通过CTAB表面活性剂模板化工艺制备m-纳米粒子。制备好的样品在80条件下干燥一整晚，接着在300下以2/min的加热速率煅烧7小时。所获得的m-纳米颗粒的微观结构和物理性质列于我们以前的出版物中。
光阳极的制备。采用刮刀技术在导电玻璃（FTO，15-20）上制备多孔薄膜电极。其中导电玻璃需要用蒸馏水冲洗并浸入异丙醇中2小时以增加其亲水性。
在PTFE容器中加入1.0g m-粉末,4.3mL无水乙醇，1.4mL HCl溶液（0.1M）和0.3mL乙酰丙酮，然后通过研磨使之混合均匀。用胶布作为间隔物分别把4片平行放置的FTO玻璃在中间隔开，将所得浆料滴到导电玻璃上并且涂抹一次浆料，来获得具有相同厚度的薄膜。在常温环境条件下干燥薄膜，然后将所得的4片玻璃分别在350,450,500和600条件下退火1小时。将得到的薄膜浸泡在乙醇溶液中一整晚，制备成染料敏化电极。为了方便比较，多孔电极也由一种商业光催化剂（P25，Degussa，德国），即无孔纳米粉末制造。
DSSCs的制备。染料敏化电极组装在典型的三明治型电池中。即将相同的铂电极放置在经染料敏化的光阳极上，然后测量DSSC的光电化学性质。将0.5M LiI，0.05M 和0.1M 4-叔丁基吡啶加入到乙腈 - 碳酸亚丙酯按照1：1混合的溶液中，制成电解质溶液。随后将电解质溶液注入到光阳极和对电极之间的间隙中。
2.2特性描述
用X射线衍射（XRD）方法进行的结构相分析在具有Cu Kalpha;辐射（lambda;=0.15418nm）的D8-前进X-射线衍射仪（Bruker）上进行。透射电子显微镜（TEM）研究在LaB6 JEM-2010（HT）-FEF电子显微镜上进行。对于薄膜电极，从FTO基底刮下以进行TEM观察。在薄膜的表面上溅射铂薄层（约2nm），然后在JEOL-6700F电子显微镜上用扫描电子显微镜（SEM）观察。接着用TalyForm S4C-3D轮廓仪（英国）测量薄膜的厚度。为了估计薄膜上染料的吸附量，将敏化后的光阳极分别浸入加有0.1M NaOH溶液的混合溶剂（水:乙醇=1:1）中，使N 719透过多孔电极被吸收。接下来用UV-240紫外可见分光光度计测定所得溶液的吸光度。如先前报道的那样，染料的吸附量由溶液在515nm处的摩尔消光系数确定。
2.3光电化学测量
电化学阻抗谱和开路光电压衰减曲线。电化学阻抗谱（EIS）测量是通过施加开路电压（）的偏压并在0.005kHz至100kHz的频率范围内记录的，交流振幅为10mV。首先用光照将电池照射至稳定电压，然后一旦用快门关闭照明的时候，就记录下开路光电压衰减曲线（OCVD）。上述两种测量均是在CHI-604C电化学分析仪（CH Instruments）上结合氙灯作为光源进行的。
DSSCs性能测试。用能量为42 的500 W氙光灯照射DSSC。采用计算机控制的Keithley 2400光源计收集I-V曲线。DSSC的有效面积为5times;5 。根据公式1计算光电转换效率
(1)
对于光电流作用光谱，使用WDG-100单色仪获得500 W氙灯的单色光。有效面积为44平方毫米。入射单色光电转换效率（IPCE）定义为（公式2）
(2)
在上面的两个公式中，是整体效率，，和FF分别是开路电压，短路电流密度和填充因子。和分别是入射单色光的光能量和波长。
3.实验结果及分析
3.1 X射线衍射分析
在不同温度下退火后，用m-纳米颗粒制成的薄膜电极的XRD图如图1所示。图1中的插图显示在300℃煅烧的m-纳米颗粒的晶相为锐钛矿型（JCPDS，no. 21-1272) 。FTO的衍射峰之一与锐钛矿的（004）衍射峰重叠，并且FTO层的最强衍射峰表现为锐钛矿峰（101）附近的肩峰。由此可以看出，FTO层对锐钛矿的衍射图案有明显的影响。这种现象可能是由于如表1中所示的m-薄膜的厚度较小（4.3 ）。
图1 m-纳米颗粒（插图）和薄膜电极在不同温度下退火的XRD图谱
表1：在不同温度下退火的m-薄膜光电极的性质
|
电极和退火温度 /℃ |
平均粒子尺寸 /nm |
薄膜厚度 / |
染料吸附量 / |
|
m-TiO2-350 ℃ |
68.9 |
4.38 |
6.07 |
|
m-TiO2-450 ℃ |
4.35 |
5.60 |
|
|
m-TiO2-500 ℃ |
74.1 |
4.30 |
4.77 |
|
m-TiO2-600 ℃ |
4.20 |
3.48 |
|
|
P25-500 ℃ |
4.25 |
1.36 |
退火温度从350℃提高到600℃时，锐钛矿的(101)峰逐渐变得更尖锐、更强。所以可以推测，随着晶粒尺寸和结晶度的增加，m-纳米颗粒的介观结构得以重建，这是合理的。也就是说，随着退火温度的升高，m-薄膜的内表面积减小，这与我们先前的观察结果一致。m-薄膜内表面积的减少也可以通过吸收N719的量，如表1所示。结晶度的提高，内表面积的减小和N719的吸附量将肯定会影响DSSC的性质，这将在下面的章节中进一步讨论。
3.2 微观结构分析
研磨后含有m-TiO2纳米颗粒的浆料和500℃退火后的m-薄膜的TEM图像如图2所示。浆料中的m-纳米颗粒尺寸在4.217.5nm的范围内，平均颗粒尺寸为9.1nm。从图2a中可以清楚地看到纳米颗粒中的中孔特征，表明在研磨过程中m-纳米颗粒具有相对较好的稳定性。图2b显示了浆料中m-纳米颗粒的HRTEM图像。平均尺寸为3.5nm的结晶区被无定形结构包围，这与之前报道的m-纳米颗粒的结构相似。在500℃条件下退火后，薄膜中m-纳米颗粒的平均粒径增加到10.4nm，粒径分布范围为6.2nm〜32.4nm，如图2c所示。纳米颗粒内部的介孔特征仍然可以清晰地观察到，无定形结构在500℃退火后完全结晶。在表面无定形结构的结晶过程中存在两种值得考虑的可能机制。第一种是表面非晶态结构原位结晶，小纳米颗粒合并，或连接成较大的纳米颗粒。第二种可能的机理是一些颗粒的表面无定形结构迅速扩散到其他颗粒的表面，然后结晶。这就导致粒度分布的增加，尽管小颗粒的合并或连接也同时发生。上述两种可能的机制，可能就是多孔膜中m-的平均粒径（图2c）大于浆料中的平均粒径（图2a）的原因。
图2 m-纳米颗粒的TEM图像
a和b：浆料 c：在500℃下退火的TiO2薄膜
图3显示了m-薄膜的FESEM图像。在350℃退火的m-薄膜表面光滑，平均粒径为68.9nm，粒度分布范围为25.2plusmn;151.4nm（图3b）。从TEM图像可以观察到，多孔薄膜中的这种较大粒径可能是由于小纳米颗粒的物理积累，并且由于退火温度不足，大量TiO 2纳米粒子是相对离散而不是煅烧在一起。在500℃条件下退火后，薄膜表面开始变得粗糙并出现一些孔隙（图3c）。从图3d中可以观察到，平均粒度增加到74.1nm，粒度分布在32.7plusmn;178.3nm的范围内。如图3d（插图）所示的放大区域所示，许多小的纳米颗粒被烧结在一起。平均粒度的增加可能是由于表面无定形结构的结晶以及如上所述的小颗粒的合并或连接。在升高的退火温度（即500℃）下，这些小纳米颗粒的合并或连接对于m-薄膜内的电子传输是必需的。
图3在不同温度下退火的m-多孔膜的FESEM图像
a和b：350℃ c和d：500℃
3.3电化学阻抗谱分析。
一般来说，在光照条件下的DSSC，控制在开路条件下时，可以从EIS光谱（Bode相图）获得三个特征频率峰。低频峰（在mHz范围内）主要是由于 在电解质内的能斯特扩散。中频峰（在10-100Hz范围内）与多孔薄膜内注入电子的输运过程以及和电解质/染料涂层界面处注入电子的电荷转移过程有关。高频峰值（在kHz范围内）是由于氧化还原对和镀铂对电极界面处的电荷转移过程。图4A显示了用在不同温度下退火的m-电极制成的DSSC的EIS光谱的Bode相图。从中可以看出，在不同接口处的电荷转移过程中能够观察到两个主要频率峰值。高频区域的一个频率峰值可能是由于在电解质和Pt对电极的界面处的电荷转移，低频区域的一个频率峰值可能是由于在多孔薄膜内注入电子的电荷累积和传输，以及在电解质和的界面发生电荷转移。由于本电解质的粘度低，所以从EIS光谱中未观察到与扩散有关的频率峰值。
图4 用不同温度退火的m-电极制备的DSSCs的EIS光谱
实线表示拟合结果。A：Bode相图 B：Nyquist相图
图4B中的低频半圆可以拟合到一个电荷转移电阻（）上，该电荷转换电阻（）如前一份报告中所述，与恒定相元件（CPE）并联，而不是化学电容（），并且它们两者都与m-薄膜内注入电子的传输电阻（）串联
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