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完全溶液处理的基于银纳米线复合材料透明电极的钙钛矿太阳能电池
我们报告了基于银纳米线（AgNW）的全溶液处理透明导电电极-嵌入金属氧化物复合膜用于有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池。为解决银纳米线的热不稳定性，我们使用可燃溶胶-凝胶衍生薄膜来构建ZnO / ITO / AgNW / ITO复合结构。由此产生的复合配置有效防止AgNWs与卤素离子存在的钙钛矿前体经历不希望的副反应，显着恶化银纳米线在透明导电膜中的光电特性。 AgNW基复合电极的透射率在550nm时为80％，表面电阻为18Omega;sq-1。钙钛矿太阳能电池采用完全溶液加工而成透明导电电极，Au / spiro-OMeTAD / CH3NH3PbI3 m-Al2O3 / ZnO / ITO /AgNW / ITO显示出8.44％的功率转换效率（与FTO /玻璃基板10.81％相当），并在环境空气中稳定30天。我们的结果证明在完全可印刷的钙钛矿太阳能电池中使用AgNW作为透明底电极处理的可行性。
介绍
低成本，高效率的光伏产品一直在过去十年追求实现可再生太阳能转换。最常见的有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3或变体，已被突显为地球中丰富优秀的光伏材料因为它们的高效率和低成本的加工潜力。报道钙钛矿太阳能电池最高功率转换效率（PCE）为20.1％。就制造过程而言，结晶良好的致密钙钛矿吸收膜很容易通过溶液制造，太阳能电池生产相对容易简单和经济。但是，高真空工艺仍然在钙钛矿太阳能电池中用于电极沉积。反电极如Au或Ag通常通过热蒸发来制备，而溅射氟掺杂氧化锡（FTO）或氧化铟锡（ITO）薄膜通常用作透明电极。由于真空蒸发和溅射工艺消耗大量能量并增加制造成本，替代真空方法的替代方法是实现所有解决方案处理的最终目标，用于廉价，高效光伏系统钙钛矿太阳能电池。
刘等人最近宣布一种低成本的碳反电极可以代替真空沉积Au电极。钙钛矿太阳能电池与印刷碳电极显示合理的性能和稳定性;然而，FTO电极仍然溅射在玻璃基板上。对于完全可印刷的钙钛矿太阳能电池，透明电极也应该是溶液可处理的。实现溶液加工的透明电极，高导电率并要求稳定性，因为高性能透明在太阳能电池系统中需要电极允许足够的阳光传输到吸收层，同时需要有效收集电荷载体以尽量减少目前的损失。
银纳米线（AgNW）网络是用于替代的透明导电电极有吸引力的候选者。透明AgNW网络薄膜可以通过简单溶液方法沉积，如棒涂，旋涂，或喷雾沉积，期望得到的AgNW渗流网络将充当高电导率电子通路。一些研究报道使用AgNW作为透明电极在各种各样的太阳能电池中，如有机光伏电池，染料敏化太阳能电池和薄膜。这意味着AgNW具有用于钙钛矿太阳能电池透明电极的潜力。然而，AgNWs应用到钙钛矿太阳能电池之前要解决关键的障碍。当AgNW接触含卤素离子的钙钛矿前体溶液，AgNW发生降解，由于Ag和卤素离子反应。因此在以前的报告中， AgNW简单地被用作顶部电极底层的空穴传输层，以避免AgNWs在前体涂层过程中损坏。最近，韩等人已经报道使用基于AgNW的电极底层和脉冲激光沉积100nm厚的ZnO：F的涂层。虽然所得太阳能电池的效率（PCE）相对较低（3.29％），AgNWs用于钙钛矿太阳能电池的可能性被提出。然而，可完全打印基于溶液透明电极钙钛矿太阳能电池迄今还没有报道。
我们报告了将基于银纳米线的复合电极作为有效的可溶液处理电极用于钙钛矿太阳能电池。将AgNW作为底层来构建钙钛矿太阳能电池，化学稳定性好至关重要。阻挡层是必要的，不仅在前体涂层和退火时防止卤素离子与Ag接触，也是为了防止银离子迁移到钙钛矿吸收剂中。这个阻挡层还应该有效收集电荷载体。我们合成溶胶 - 凝胶衍生的致密导电ITO和ZnO薄膜。这些层应该在足够低的温度下形成而不会热损害AgNWs，发生在225°C 。对于ITO和ZnO薄膜的低温退火（低于250℃），我们采用了基于氧化还原的燃烧合成方法。得到的复合电极具有多层堆叠ZnO / ITO / AgNW / ITO的结构且透射率在550nm处有79.5％，面电阻18Omega;sq-1。该ZnO层用作复合电极上的空穴阻挡层。采用AgNW制造的钙钛矿太阳能电池复合电极显示合理的电流密度-电压（J-V）性能：8.44％的pce，相比使用商业FTO基材获得10.98％的PCE。这些结果清楚地表明使用AgNW作为钙钛矿太阳能电池中的透明电极的可行性。
实验
制备ZnO和ITO溶胶 - 凝胶前体溶液
对于ZnO溶液，六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O，99％，Alfa Aesar，Ward Hill，MA，USA）和乙酰丙酮锌（Zn（C 2 O 5 H 5）2，99.995％，Sigma Aldrich）溶解2-甲氧基乙醇（无水，99.8％，Sigma Aldrich）摩尔比为1：1。金属前体的总浓度为0.15M。前体溶液旋涂前老化18小时。 ITO溶胶 - 凝胶溶液也是通过使用先前报道的方法轻微的修改制备18硝酸铟（III）水合物（In（NO3）3·xH2O，99.999％，Sigma Aldrich）或氯化锡（II）（SnCl 2，99.99％Sigma Aldrich）与2-甲氧基乙醇一起溶解NH4NO3，然后加入乙酰丙酮（ge;99％，SigmaAldrich公司）。底部ITO层金属前体的总浓度是为0.8M，外涂ITO为0.25M在AgNW薄膜上。完全溶解后，加入NH3（水溶液）并将溶液老化12小时。对于ITO溶液，In：Sn以摩尔比9:1混合并在成膜前搅拌1小时。
复合电极制造
通过连续旋转制备ITO / AgNW / ITO多层膜涂层。苏打-石灰玻璃依次使用丙酮，蒸馏水和乙醇在超声波浴中清洁，用O2等离子清洁器处理10分钟。 ITO底层随后通过旋涂以2000rpm的转速30s在150℃下干燥90秒，然后在200℃下干燥10分钟。后在500℃的H 2 / Ar（5/95）气氛下退火30分钟。然后，将AgNW薄膜旋涂沉积在ITO层，并且AgNW密度被AgNW油墨旋转速度控制（AgNW-25，Seashell Technology，CA，USA）。 AgNW被分散在H2O中，并测量了AgNW的直径和长度分别为约40nm和20mu;m以上。干燥后AgNW膜在150℃下保持90秒，通过以2500rpm旋涂30秒沉积ITO外覆层。然后在200℃干燥10分钟，然后在200℃H2 / Ar（5/95）气氛下退火30分钟。在连续的涂层过程之间使用等离子清洗机中等功率氧气等离子清洗（PDC-002，Harrick Plasma，纽约，美国）5分钟。表面清洁程序在后续的多涂层工艺之间非常重要，通过去除有机污染物以提高所得复合电极的质量以及获得足够的表面润湿。不推荐 UVO清洁剂用于AgNW薄膜，因为UV光穿透金属氧化物外涂层，可能会导致AgNW的表面氧化。
光学，结构和电气特性
电极的光学透射率使用UV-vis分光光度计在室温下测量（V-530，Jasco，Oklahoma City，OK，USA），包括玻璃基材。所有记录的透射光谱表明了规则的透射率，之后在空气中校准进行测量。复合材料的表面和横截面通过场发射扫描电子分析（FE-SEM，JSM-7001F，JEOL Ltd，东京，日本）。ITO / AgNW / ITO样品的薄层电阻分别通过4探针系统测量（RS8，BEGA Technologies，首尔，韩国），覆盖面积比（CAR）作为AgNW密度的函数表达。这里报道的电阻是五次测量的平均值。膜结晶度是使用X射线衍射仪（Rigaku Miniflex600，The Woodlands，TX，USA）。电阻使用万用表测量电阻值的变化（Fluke 17B ，美国华盛顿州埃弗里特）。样品通过钙钛矿前驱体溶液部分沉积在AgNW膜上，ZnO / AgNW薄膜使用PI磁带掩蔽用于电接触的侧面。
CH3NH3I的合成
甲胺（27.86ml，40％在甲醇中，TCI）和氢碘酸酸（30ml，57重量％的水溶液，Sigma-Aldrich）在0℃混合搅拌2小时。 在50℃下通过蒸发回收沉淀物1小时。 产物用乙醚洗涤三次，最后在60℃的真空烘箱中干燥24小时。
钙钛矿太阳能电池的制造
用0.15M ZnO溶胶 - 凝胶溶液将ZnO阻挡层以2500rpm旋涂30秒钟在ITO / AgNW / ITO复合电极上。200℃下干燥90秒后，涂布重复干燥4次以获得厚度约50nm的膜。该膜在200℃下退火10分钟。对于介孔Al2O3薄膜来说，是Al2O3纳米颗粒分散液（20重量％的2-丙醇，Sigma Aldrich）稀释到2-丙醇中直到3.5％重量，并以2500rpm旋涂60秒。该膜在200℃下干燥30分钟。该CH3NH3PbI3吸收层是通过两步旋涂生产。通过溶解制备PbI 2溶液（1M）： 1ml N，N-二甲基甲酰胺中溶解463mg PbI 2（99％，Sigma Aldrich）（DMF，99.8％，西格玛奥德里奇公司）在70°C搅拌。将PbI 2溶液旋涂在介孔Al2O3上以6000rpm的转速旋涂5秒钟，并且在旋转后，在70℃下干燥30分钟。冷却至室温后，将涂覆PbI2的基底浸入0.063M CH3NH3PbI3中溶液（10mg / ml，在2-丙醇中，99％，Sigma Aldrich）中20分钟，并在70℃下退火30分钟。体积为40mu;l的2,2#39;，7,7#39;-四（N，N-二对甲氧基苯胺）-9,9-螺二芴（spiro-OMeTAD，中国宁波博润化工）溶液旋涂在CH 3 NH 3 Pb 3钙钛矿层上在3000rpm下30秒。spiro-OMeTAD溶液制备：将72mgspiro-OMeTAD溶于1ml氯苯中，向其中加入28.8mu;l4-叔丁基吡啶和14.4mu;l锂（三氟甲磺酰基）酰亚胺（Li-TFSI）溶液（520mg在1ml乙腈中的Li-TFSI，Sigma Aldrich，99.8％）。钙钛矿和spiro -OMeTAD层在充满干燥混合气体手套箱中制造（O2：N2 = 21％：79％）。最后，在spiro-OMeTAD涂层上热蒸镀70nm的金薄膜。
光伏特性的表征
通过测量光电流密度 - 电压（J-V）曲线和外部量子效率（EQE）来表征太阳能电池。在J-V特性方面的光伏性能的设备是使用太阳模拟器确定的（Sol3A Class AAA，Oriel Instruments，Stratford，CT，USA），条件为吉时利2400源测量单元（吉时利仪器公司Inc.，Cleveland，OH，USA）在空气质量（AM）1.5和1太阳下测量（100mW cm-2）。1日照强度水平通过使用纽波特公司认证的标准硅参比电池来校准。所有设备都用遮光罩在有效面积（0.06cm2）不透光的情况下进行测量。计算PCE值从公式PCE = FFtimes;VOCtimes;JSC / Ps测得JSC，VOC和FF值，其中Ps是输入太阳辐照度（mW厘米-2）。 FF项定义为FF = JmVm / JSCVOC，其中Jm和Vm分别是最大电流和电压值。EQE是通过使用量子效率获得的测量系统（QEX10，PV Measurements，Inc.）。
结果与讨论
银可能因接触卤素离子而腐蚀形成卤化银。 因此，与其他太阳能电池相比AgNW薄膜还没有应用于太阳能电池，因为以钙钛矿吸收剂为代表的CH3NH3PbI3含有卤素离子。的确，我们通过X射线衍射（XRD）观察到了将AgNW暴露于PbI2和CH3NH3I的前体溶液中时形成AgI相。 因为AgI的主峰位置与那些钙钛矿相重合（见图S1），我们通过将制造步骤分成几个阶段来确定AgI：PbI2涂层（随后干燥）和浸入CH3NH3I.溶液（随后干燥），作为PbI2的衍射峰和CH3NH3I相与碘化银主峰没有重叠。 在图1中，AgI峰（●）明显不同于CH 3 NH 3 I（■），PbI 2（▼）或AgNW（▲）峰24小时样本。这个结果表明AgI相是由于AgNW和碘离子之间的接触而形成的。这个阶段形成是依赖时间的。这个反应不只会降解AgNWs，但也会产生钙钛矿相形成的不利影响。因此，当使用AgNW作为底部电极时有必要防止这种不需要的反应。
图1（a）PbI2 / AgNW / Si和CH3NH3PbI3 / AgNW / Si的XRD谱图。样品表明测量是在24小时后进行的老化（AgI =●，CH3NH3I =■，PbI2 =▼，Ag =▲，Si衬底= *）。（b）中AgI衍射图案被突出（JCPDS 01-078-1614）。
AgNW和钙钛矿之间的阻挡层会防止卤素离子迁移到AgNW中。 Standridge公司报道了原子层沉积（ALD）TiO 2层保护银纳米粒子免受腐蚀性I- / I3-条件，而Han等人利用脉冲激光（PLD）在AgNW膜上沉积ZnO：F层以保护膜，这些先前的研究清楚地表明金属氧化物可以在卤素环境中保护AgNWs;但是，那在以前的研究中报道的膜是通过真空生产的流程。我们专注于使用可用溶液处理的金属氧化物膜作为保护层。在AgNW上形成溶液加工的金属氧化物层退火温度应低于250°C以避免热损坏AgNWs，因为它们容易熔化。两种不同的从纳米粒子制备ZnO类型的膜低温分散或燃烧溶胶 - 凝胶溶液退火。两个ZnO层都具有约50nm的厚度。在钙钛矿溶液中监测涂层电阻变化以确定屏障是否能够保护AgNW不良反应。如图2a所示，钙钛矿膜的沉积之后AgNW裸片的电阻急剧增加。虽然在PbI2涂层后没有立即观察到明显的AgI峰值（图1），AgNW薄膜的电阻瞬间增加。这暗示着即PbI2沉积后形成的AgI相的量可能不足以提供显着的X射线衍射图案，但AgNW在暴露到钙钛矿前驱体溶液时开始降解，如观察到电阻增加。无论膜的类型如何，氧化锌覆盖层的应用抑制AgNW膜电阻变化;在基于溶胶 - 凝胶的ZnO / AgNW膜的情况下，CH3NH3PbI3前驱体沉积后的电阻为几乎与初始电阻相同，而电阻对于纳米颗粒ZnO /AgNW增加4倍。老化24小时后，ZnO / AgNW薄膜和AgNW的电阻并没有测量因为薄膜失去了导电性;然而，基于溶胶-凝胶Z
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