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柔性光电子器件---透明电极的超薄金属薄膜
随着柔性的基于聚合物的光伏和显示技术的发展，以弹性聚合物基材为衬底的透明导电电极的发展需要已经呈爆炸式增长。这些TCE取代了传统的氧化铟锡（ITO），氧化铟锡（ITO）
在热敏聚合物上的性能表现较差。一个高效的、柔性的TCE必须表现出高电导率和高光学透射率，同时具有优异的机械灵活性和长期稳定性。在电介质/金属/电介质结构或其衍生物中利用超薄贵金属膜的技术的最新进展作为可满足灵活TCE的要求的有前途的替代方案已引起关注。本次审查将调查基于超薄金属薄膜的高效灵活TCE的合成策略和设计规则的背景知识和最新更新，特别着重于制造高透明度， 超薄贵金属薄膜。本次调查还将涵盖TCEs在柔性有机太阳能电池和发光二极管方面的实际应用。
1.概况
包括薄膜太阳能电池，发光二极管，平板显示器，触摸屏和电致变色等在内的光电子器件的爆炸式发展需要将透明导电电极（TCEs）广泛应用作为必不可少的组成部分。TCE的特点是同时获得高电导率和高光学透明度，允许感兴趣的光谱范围内的光进入和离开光电子器件。以氧化铟锡（ITO），In2O3：Sn为代表的透明导电氧化物（TCO）主导着当前在支撑在刚性玻璃衬底上的光电子器件中使用TCE。在玻璃基片上厚度范围为100-200nm的市场上可买到的ITO在可见光谱范围内显示出超过80％的透射比，并且在高于250℃的高温下沉积的多晶ITO的表面电阻接近10Omega;/平方米。然而，从靠近室温沉积的无定形ITO不可能获得光电特性，因为与相同厚度的结晶ITO相比，无定形ITO表现出严重降低的导电性。虽然可达到的电导率仍然低于非常薄的结晶ITO，但非晶ITO导电率的改进需要ITO厚度的显著增加。这在将ITO应用于机械柔性和热敏性聚合物时产生许多技术限制，这对于最近出现的基于具有机械柔性的聚合物基底的便携式，可弯曲，甚至可穿戴的有机光电子器件至关重要。将相对厚的无定形ITO涂覆到这种柔性器件上会引起微观裂纹的风险，并且在器件的机械变形期间导致相应的导电性的灾难性降低。
由于将传统的ITO用于高度柔性和热敏性聚合物所带来的技术困难，研究工作集中在开发具有合理光电性能的替代TCE材料，可在室温下制作，并且在聚合物基材的高机械柔韧性方面具有良好的结构耐久性。使用卷对卷沉积工艺，抗机械变形的卓越硬度也有可能与现有的低成本，连续批量生产方法兼容。基于碳的TCE材料例如碳纳米管和石墨烯被排除在考虑之外，主要是由于它们的制造技术难度高以及导电性差，尚未满足高性能光电器件的最新应用。因此传统ITO的潜在替代物限于以薄连续膜或纳米线/纳米线网络形式的铸造金属（即Ag，Au和Cu）基纳米结构，以在可见光谱范围同时具有电导率和光学透明度。纳米线网络主要以银为基础，因其优异的光电性能和使用适用于卷对卷工艺的湿化学技术的简单制造而受到称赞。然而，它们在大面积基材上的均匀涂层在技术上仍然具有挑战性。此外，包含具有大表面积和小直径在几十到几百纳米范围内的一维纳米线的不规则多层堆叠结构的结构特征引起长期稳定性问题，这一个原因是由于氧化/硫化引起的化学腐蚀；第二个原因是响应于施加的电流而导致的热/电迁移引起的电短路。即使具有额外的密封层，堆叠的纳米线的三维几何特征破坏了纳米线表面与周围环境的完全防腐密封。相反，在薄的透明氧化物薄膜之间插入薄金属膜并在（半）导电和介电氧化物材料之间有广泛选择的二维金属氧化物多层结构是用于规避这些由于纳米线几何引起的稳定性问题的极佳替代方案。几十年来，它们以氧化物/金属/氧化物（OMO）或电介质/金属/电介质（DMD）及其衍生物为代表的结构配置已成功用作低发射率涂层，并具有良好的抗腐蚀性能。金属的2D连续膜结构可以用底部和顶部氧化物膜完全密封，这些氧化物膜可以作为防止金属化学腐蚀的合适屏障。通过避免电流在薄金属膜中可能的热点聚集，可以显着减少短路故障的可能性。此外，与传统的ITO和其他单膜型TCO相比，金属膜的延展性确保了在高柔性聚合物基材上机械变形的结构耐久性。因此，基于室温沉积工艺制造OMO结构的方法与热敏聚合物基底上的大面积样品的连续卷对卷处理高度兼容。最近的研究工作已经针对OMO结构在光电器件上的应用，如刚性玻璃和柔性聚合物上支撑的TCE。该任务的成功与否关键取决于解决精确控制OMO电极的光学透明度和电导率的技术挑战，同时，由于金属薄膜的透明度和导电性之间的有害折衷，仍然大部分问题未解决。
过去十年间，随着对光电子技术兴趣的激增，传统文化表现形式的信息量急剧增加。有许多优秀的评论调查了玻璃或聚合物支持的TCE研究的各个方面和见解。这些评论涵盖了广泛的研究内容，从材料选择，更新设计和TCE的光电性能，到其光电子器件应用。因此，如果没有前人大量的反复评价，调查这个研究课题是很困难的。然而，当重点缩小到探索OMO电极光电特性进一步改进的方法时，其水平肯定可应用于最先进的基于聚合物的显示器和光伏器件，令人惊讶的是，目前还没有审查可以提供有关研究工作和进展的全面信息。这次审查的目的是澄清目前可用的技术技能和战略，可用于有效优化OMO电极的光电特性。特别强调光学透明的导电超薄金属薄膜的制造，这与金属薄膜在化学上不同的支撑物上的润湿动力学非常相关，其中对这个问题的理解在很多方面仍然有限。本次审查将从对OMO电极的材料选择，结构设计和工作原理的调查开始。然后，将介绍最近更新高透明度和导电超薄金属薄膜合成策略的调查报告，其中包括支持氧化物的类别和结构，使用各种润湿诱导剂改善造币金属可湿性的技巧以及设计规则 同时优化光学透明度和电导率。此外，OMO基TCEs在柔性光电子器件（如有机太阳能电池（OSC）和有机发光二极管（OLED））制造于聚合物基板上的实际应用将进行调查。本综述的最后部分将致力于TCEs抗化学腐蚀和机械变形的稳定性和可靠性。
- 透明导电超薄金属薄膜
选择OMO电极的材料和结构的目的是通过克服这些性能之间的缺陷折衷来实现电导率和光透过率的同时优化。为确保高电导率而必须控制的关键参数是OMO电极中的顶部和底部氧化物膜之间的金属膜砂的材料类型和形态，因为OMO电极的电阻率主要由薄金属膜中的电子传输决定。（图1a）OMO电极的候选金属通常选自造币金属，主要是Ag和Cu，它们表现出在1.6-2.4mu;Omega;cm范围内的固有电阻率，其比ITO的电阻率低大约两个数量级。已知造币金属在可见光和近红外光谱范围内具有相对较低光学损失的强透光性。银最常用，因为它在已知金属中的可见光谱范围内具有最低的电阻率和光学损失。至于形态问题，金属必须以连续但超薄膜的形式制备，具有足够的厚度，在金属膜的纵向平面内形成电通路。造币金属在化学上不同的衬底上的非常早期的生长阶段通常表现出由纳米级岛状金属团簇和相邻团簇之间的剧烈聚结表示的3D生长模式。尽管团簇聚结诱导金属团簇的连续尺寸演变，导致相邻团簇之间通过减小它们之间的间隙的电子跳跃概率的增加，只有当金属的厚度增加到超过渗透阈值时，才能达到满足TCE要求的足够的电导，这代表了用于建立薄膜形式的电通路的最小可能厚度。只要金属膜的生长遵循3D（Volmer-Weber）标准，那么在渗流阈值附近的厚度范围内的电阻率数据通常显示与膜厚度呈指数衰减，而与金属的类型（图1b）无关，这将在下面详细讨论。渗透阈值以上的膜厚度的进一步增加导致膜电阻率的降低转变为膜厚度的单调线性依赖性。电子散射最可能发生在晶界和多晶金属膜表面，其厚度远远小于金属中电子的平均自由程。这种散射强烈地抑制了电子迁移率，从而增加了膜电阻率。然而，这种散射被认为是大大降低了从断开的粒状团簇的形态转变到连续的平坦膜，其渗透阈值以上的金属厚度增加。这种形态转变会导致电子迁移率增加，伴随着薄膜电阻率的降低（图1c）。渗透阈值以上的金属厚度的进一步增加减弱了膜厚度变化对电子迁移率和电阻率的影响，因为膜呈现完全连续的2D形态。
绝对肯定的是，金属膜厚度的增加导致OMO电极的电导率增加。相反，从最小连续厚度进一步增加膜厚度，该最小连续厚度确实比渗透阈值更厚，导致光学透射率的降低。尽管如此处所示（图1d，e）不同金属ZnO / Cu / ZnO和ZnO / Ag / ZnO的透射光谱不同，但是提高OMO电极透射率的努力集中于获得最小的连续金属膜厚度（Cu和Ag约为10nm或小于10nm）。对于由主要不连续和粒状团簇组成的金属形态，由于位于金属团簇表面处的等离子体共振，强吸收和入射光散射严重限制了OMO电极的透射率。通过形成连续的金属膜可以大大消除这种类型的光损失。然而，金属厚度在最小连续厚度之上的进一步增加通过增加穿过金属膜的入射光的穿透深度来增强光吸收，因为增加提供了与金属中的自由电子的光子相互作用的更大机会。入射光的损失是光吸收和光反射结合在一起的结果。 换句话说，减小膜厚的连续金属膜的形成提供了通过减少光子在金属中传播的距离来最小化这种透射率损失的最佳机会。
在400-800nm的可见光谱范围内的平均透射率相对于ZnO / Ag / ZnO，ZnO / Cu / ZnO和单膜型ITO电极清楚地表明了膜厚增加的好处，从而导致形成连续的金属膜（图1f）。然而，当膜透射率从其最大值突然下降时，随着膜厚度从最小连续厚度进一步增加，OMO电极的光电性能增加的厚度的正面影响被损失。ZnO / Ag / ZnO和ZnO / Cu / ZnO的平均透过率分别约为85％和81％，表面电阻接近10Omega;sq-1。OMO电极的这些光电特性超过了ITO的光电特性，在35Omega;sq-1时测量为约86％。这里必须强调的是，在选择用于形成连续金属膜的最小厚度时，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制造的OMO电极的光电特性明显优于常规的PET上的ITO的光电特性。尽管OMO电极的透射率对金属膜厚度的依赖性依然大于氧化物膜的透射率，顶部/底部氧化物膜的厚度的增加还可以有助于改善OMO电极在较长的可见光和近红外光谱范围内的透射率。这些结果表明，连续金属膜的快速发展是决定OMO性能作为TCE的决定性因素。然而，还应该提到的是，这种结论对于增强器件性能的器件结构来说可能不正确，因为器件结构会受到OMO结构中光学谐振腔的影响，OMO结构被设计成由于金属阳极和阴极之间的多次光反射而增强活性聚合物层中的光吸收或发射的结构。
图1.基于ZnO / Ag / ZnO和ZnO / Cu / ZnO的柔性，透明导电电极的光电特性。 a）建立在聚（对苯二甲酸乙二醇酯）聚合物基底上的氧化物/金属/氧化物电极配置的示意图和基于ZnO / Ag / ZnO的柔性透明电极的光学照片。 b）薄层电阻，c）迁移率，以及d，e）作为金属膜厚度的函数的OMO电极的总透射率。 f）与单膜型ITO电极相比，在400-800nm光谱范围内的平均总透射率相对于OMO电极的薄层电阻。 通过排除聚合物基材的光谱来测量透射光谱。
- 超薄金属膜生长的技术问题
重要的是要指出，使用包括溅射和蒸发的常规物理气相沉积工艺在超低金属厚度的支撑氧化物上制造原子级光滑和连续的金属膜是未解决的难题。研究人员仍然在寻找一种有效的方法，通过抑制一般认为是沉积在支撑材料上的金属固有的3D生长模式，从而在化学上不同的材料上形成2D金属形态。氧化物上金属的生长遵循完善的多步过程（图2a）：离散纳米团簇的核化和演化（I，II）; 在相对较小的和规则的团簇（III）之间完成聚结，然后是大的和不规则的团簇之间的不完全聚结（IV）; 在渗透阈值（V）下形成纳米线网络; 并且随着金属厚度的增加从纳米网络转变为连续膜（VI-VIII）。由于原子核和团簇密度似乎随着金属生长而不断降低，所以它们的聚并应该成为控制金属薄膜形态演变的主要考虑因素，而不是它们的初始密度和分布。考虑到金属-氧化物粘附的弱特性，与金属-金属粘结的强特性相比，由于活性原子和团簇迁移而产生的团簇聚结很容易被期望用于氧化物上的铸造金属。通过降低金属簇的总表面积来降低簇的表面自由能来驱动聚结。随着团簇聚结，表面自由能总是减小，因为与两个原始团簇的总表面积相比，由两个较小相邻团簇之间的聚结形成的大团簇具有较小的表面积。聚集体生长的早期阶段主要是液体状聚集体，它通过聚集体迁移和重构显示两个离散聚集体完全聚合成新聚集体（图2b）。最初的和所得到的团簇都呈现多边形，截顶的八面体形状（图2c）。这种聚结行为阻碍了金属在氧化物上润湿的改进，因为聚结模式导致填充簇之间间隙的显著延迟。随着碳酸化的进行，聚簇结合的驱动力因簇的尺寸增加而减弱。较大尺寸团簇的后期生长阶段主要是固态团簇，通过形成连接不规则形状团簇的桥来表现出不完全团簇聚结（图2d）。在这些阶段，团簇的尺寸太大，能量太过稳定，不能在氧化物表面自由迁移，并完全融合成整体单元。相反，聚结随着桥梁的扩大和加厚而进行（图2e）。由桥引起的团簇聚结导致氧化物上金属覆盖率的连续增加，并逐渐填充团簇之间的间隙。这种完全连续的膜的快速发展是这种聚结的结果。因此，在氧化物上具有优良形态的金属膜的制造需要从液体状的完全聚结模式向类固体不完全聚结模式的早期转变，这会导致渗透阈值和连续膜的金属厚度减小。
研究人员普遍认为，在真空沉积过程中，氧化物上金属的成核和随后的生长不是真正的热力学平衡，这仅仅是由于室温或更低的动力学限制。金属的真空沉积可以理解为通过在沉积表面上失去它们的动能而被能量激发的金属离子捕获的过程。因此，精确控制金属的生长需要阐明复杂的动力学和热力学的完整图景，尽管这项任务已证明很难实现。然而，如果目标仅仅是提供关于如何通过改善氧化物上的金属团簇的润湿来最小化金属厚度以实现早期实现连续膜的粗略指导，感兴趣的特征可以通过基于表面和界面自由能的差异的热力学标准来描述，能量仍然通过金属原子的表面扩散动力学介导到一定程度。在理想的情况下，化学异质衬底上的金属完全润湿，可以用公式gamma;m gamma;ilt;gamma;s表示，其中gamma;m是金属的表面自由能，gamma;i是金属 - 基体的界面自由能，gamma;s是原始基体的表面自由能。正如Bauer在1958年指出的那样，除非在金属 - 氧化物界面处存在非常强的粘附性，否则根据3D生长模式的不良湿润对于在低表面能氧化物上负载的高表面能金属是热力学有利的。考虑到铸造金属的强内聚趋势和较弱的界面粘附趋
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