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通过阴离子交换生成的空间分辨的多色CsPbX3纳米线异质结
摘要：卤化物钙钛矿是有前途的半导体材料，可用于溶液加工的光电器件。它们具有很强的离子键性质，可形成高度动态的晶格，从而固有地允许在固-气和固-液界面进行快速离子交换。在这里，我们表明，与纳米加工技术结合使用时，可以在单晶卤化物钙钛矿纳米材料中精确控制阴离子交换化学。我们展示了空间分辨的多色CsPbX3（X = Cl，Br，I或两个卤化物的合金）纳米线异质结，其像素尺寸低至500 nm，并且在整个可见光谱范围内可调节光致发光。另外，如开尔文探针力显微镜所揭示的，异质结在界面上显示出不同的电子态。这些钙钛矿异质结代表了当前最先进技术以及高密度二极管/晶体管阵列以外的高分辨率多色显示器的关键构建块。
关键词：纳米线| 钙钛矿卤化物| 阴离子交换| 异质结
引言：由于基于卤化铅的钙钛矿具有非凡的光电和光伏特性，目前已进行了大量研究工作（1-5）。除多晶薄膜外，最近已经证明了各种基于溶液的合成路线，可实现卤化物钙钛矿的低维纳米结构，并可控制其尺寸，形状，混合卤化物的组成，并因此控制其带隙和发射波长（6-10） 。有趣的是，已经证明这些材料无论是散装还是纳米晶形式，都可以在固-液或固-气界面处进行快速的阴离子交换反应，并且可以对化学成分和电子性质进行微调（11 –14）。卤化物钙钛矿中高速离子交换动力学与低缺陷形成能和大量空位的存在有关，这些空位使离子在晶格中具有很高的移动性（15）。因此，卤化物钙钛矿中的阴离子交换反应有利于形成均质合金，而不是II-VI半导体化合物中常见的任何异质结构。如果交换反应可以定位在特定位置，则有可能生产出具有清晰定义图案的半导体异质结的衬底（16-20）。异质结构的物理性质（光学，电，磁等）从根本上来说是令人关注的，并且图案化的半导体异质结对于制造大规模高密度集成电子和光子器件至关重要。
与钙钛矿多晶薄膜和量子点相比，由于没有晶界和独特的一维几何结构，单晶纳米线为通过离子交换化学产生和研究异质结提供了理想的平台（21-24）。纳米线的相对较细的直径确保了在径向方向上的快速离子交换，而微米级的长度则为研究结的光学和电学性质创造了自然的通道。此外，相对较小的横截面面积使纳米线更能耐受跨结的晶格失配（组成变化）引起的界面应变。此外，可以通过在单个纳米线上创建多个结来实现高级功能。在这里，我们展示了空间分辨的CsPbX3（X = Cl，Br，I或两个卤化物的合金）半导体纳米线异质结，像素尺寸低至500 nm，并且具有多种发射颜色。通过使用阴极射线（电子束）光刻做出具有高空间分辨率的反应窗口，可以在高空间分辨率下实现从溴化铯铯到氯化铯或碘化铯的选定区域阴离子交换。观察到一个尖锐的结，跨异质结界面具有明显的光学和电子特性。通过这种方法也成功地在CsPbBr3板上制备了复杂的图案。
意义：半导体异质结是现代电子学和光电子学中的重要组成部分。而对成分，能带隙，能级（能带弯曲）和掺杂能级的精确控制是理想功能异质结的基础。我们在一种半导体卤化物钙钛矿中展示了高度空间分辨的异质结，它在光伏和固态照明应用中显示出巨大的潜力。这一目标是通过将简便的阴离子交换化学与纳米制造技术相结合来实现的，卤化物钙钛矿纳米线异质结为基础研究和技术应用提供了理想的平台。例如，可以使用这种局部异质结制造多色激光器或LED、在高温等条件下检验定量互扩散和离子迁移动力学。
结果与讨论：CsPbBr3纳米线以及一些薄板使用我们先前报道的基于溶液的方法生长（25、26）。典型的纳米线的直径为几百纳米，最大长度为30微米（SI附录，图S1）。为了研究单纳米线水平上的阴离子交换化学，使用微操纵器挑选单个CsPbBr3纳米线并将其转移到干净的SiO2 / Si基板上，用以1-十八碳烯位溶质，其中包含氯化丙烯酰胺的反应溶液的液滴，覆盖基底上的纳米线。在显微镜下以325 nm激光激发对反应进行原位检查。如SI附录图S2所示，在反应期间（约12小时），纳米线的光致发光（PL）逐渐蓝移，而纯CsPbBr3和CsPbBr3分别没有绿色和紫色-蓝色发射的共存，表明形成均匀的CsPbX3合金而不是任何富含Br-或Cl-的区域。对于铯铅卤化物钙钛矿，反应可能是通过空穴辅助扩散机制发生的（12），阴离子交换反应区的宽度可能接近晶体尺寸（27），这导致形成合金而不是核-壳结构。并且，反应动力学对于控制转化率以及因此控制纳米线的光学和电子性质很重要。我们在这里开发的温和的反应条件，对于维持纳米线的形态并与纳米制造工艺兼容至关重要。
图1.铯铯卤化物钙钛矿纳米线异质结的制备和PL表征。 （A）部分涂有PMMA的CsPbBr3纳米线的光学显微镜图像，方形开口由EBL创建。 （B）在阴离子交换后部分涂有PMMA的CsPbBr3纳米线。（C）在阴离子交换后和去除PMMA之后的CsPbBr3纳米线。 （D）在激光激发下的部分溴化物部分氯化物纳米线的光学图像。 （E）相应的PL发射光谱。 （F）在激光激发下的部分溴化物部分碘化物纳米线的光学图像。 （G）相应的PL发射光谱。 （比例尺，A–C，10mu;m。）（比例尺，D和F，3mu;m。）
接下来，我们研究了部分遮光的纳米线上的阴离子交换化学，以创建空间上界限清楚的异质结。如图1A所示，在转移纳米线后，旋涂一层薄薄的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。使用电子束光刻技术去除PMMA的指定区域，以露出部分纳米线。然后将基材浸入卤化铵（OAmX，X = Cl，I）溶液中。在反应过程中，PMMA层保持完整，如图1B所示。阴离子交换反应后，如图1C所示，通过用氯苯和己烷洗涤将PMMA层完全除去。可以在SI附录图S3中找到制造过程的详细信息和示意图。类似的化学方法也适用于溴化物-碘化物的转化过程。注意，即使在光学图像中，溴化物部分和氯化物部分也显示出较弱的对比度差异（图1C）。单根纳米线在反应后的光致发光特性都有被研究。图1 D–G分别显示了Br–Cl和Br–I部分交换的纳米线的光学图像和PL光谱。两条纳米线均具有两种颜色的发光，并具有清晰明确的界限。在Br–Cl交换样品中，蓝色部分的发射峰集中在420 nm，这表明从CsPbBr3完全转换为CsPbCl3，而在Br–I交换情况下，红色区域显示的发射峰集中在655 nm，对应于约80％的Br–I转化率（24）。值得注意的是，PL光谱中的两个主要峰之间没有其他发射峰，这意味着结的界面相对较锐利，而Br-和Cl- / I-离子之间没有明显的相互扩散。这样的高质量结对于电子设备应用很重要。
图2.异质结纳米线的元素分布。 （A）异质结纳米线上的SEM EDS元素映射。 绿色：溴； 蓝色：氯； 紫色：铅； 黄色：铯。 （B）异质结纳米线的SEM图像以及沿纳米线的相应氯和溴分布曲线。 （比例尺，1mu;m。）
通过扫描电子显微镜（SEM）检查阴离子交换后纳米线的元素分布和形态。如图2A所示，异质结纳米线上的SEM能量色散X射线光谱（EDS）映射显示溴化物部分（绿色）和氯化物部分（蓝色）之间的界面清晰，而其他元素如铅（紫色）和铯（黄色）均匀分布在整个纳米线中。请注意，溴化物部分中的弱氯信号可能来自铅，因为Pb M壳具有与Cl K壳类似的能量（有关EDS光谱，请参见SI附录，图S4和更多说明）。图2B显示了沿纳米线的相对溴化物和氯化物浓度分布图。这两种元素都在空间上受到限制。观察到界面区域Cl和Br浓度的剧烈变化。另一张SEM图像（SI附录，图S5）显示，纳米线的形态在化学转化后得到了很好的保留。 CsPbBr3部分的宽度为741 nm，而CsPbCl3部分缩小至714 nm;纳米线宽度发生的3.8％变化与溴化物（斜方晶系：a = 8.207Aring;，b = 8.255Aring;，c = 11.759Aring;，Z = 4，V / Z = 199.16）之间的晶格常数差异一致。 （四边形：a = b = 5.584Aring;，c = 5.623Aring;，Z = 1，V / Z = 175.33）室温相（纳米线生长方向为[110]，参考文献25）。
图3.异质结的形态和电子结构。 （A）SiO2 / Si上典型的Br–Cl交换异质结纳米线的三维AFM地形图。白色虚线表示溴化物（左）和氯化物（右）的交界面。 （B）异质结纳米线的相应高度分布。 （C）异质结纳米线的KPFM表面电势图的三维视图。 （D）穿过结界面的心电响应电位曲线（红色曲线）和相应的AFM高度曲线（蓝色曲线）。 （E）通过定量KPFM确定的纯CsPbBr3和CsPbCl3纳米线的功函数。绿色和蓝色方块分别表示纯CsPbBr3和CsPbCl3的带隙。 （F）CsPbBr3–CsPbCl3异质结纳米线的拟议能带排列。 （G）多段异质结纳米线（每个段的长度约为3mu;m）的KPFM表面电势图的三维视图以及沿纳米线的相应电势曲线。
通过扫描开尔文探针力显微镜（KPFM）与 原子力显微镜（AFM）。图3A显示了在SiO2 / Si上部分转化的纳米线的3D AFM地形图。纳米线轮廓分别显示了CsPbBr3和CsPbCl3部件的高度为523和504 nm（图3B和SI附录，图S6A），这再次与理论上预期的相对尺寸变化非常吻合。观察到的在〜1mu;m处发生的逐渐变化的高度过渡与电子结处晶格失配引起的应变的释放有内在联系（请注意：高度轮廓过渡宽度不一定等于结宽）。在AFM和SEM图像中未观察到晶体的晶界或裂纹，这表明纳米线保持为单晶，且异质结可能具有外延性质。但是，需要进一步研究使用高分辨率透射电子显微镜来阐明异质结的潜在原子结构。经过化学转化，纳米线保持其高结构质量和非常低的表面粗糙度（均方根lt;5 nm）。图3 C和D显示了纳米线的3D KPFM表面 势图和相应的2D势图。响应于纳米线内的组成变化，在异质结界面上观察到了约190meV的相对表面电位的急剧变化。各种异质结纳米线的详细电子特性始终显示CsPbBr3部分相对于CsPbCl3部分具有较高的表面电势值（SI附录，图S7），表明CsPbBr3中的费米能级较浅。这些发现证明了我们的方法在高的空间控制下创建具有不同成分和电子特性的界面的可行性。原始CsPbBr3和CsPbCl3纳米线的功函数值通过KPFM测量（SI附录，图S8和S9）进行定量确定。如图3E所示，对于CsPbBr3，我们获得的功函数值为4.77plusmn;0.03 eV；对于CsPbCl3，我们获得的功函数值为4.93plusmn;0.03 eV。在异质结处建议的能带对准如图3F所示（28、29）。可以通过控制组成和掺杂来进一步调整能带结构，这为电子设备应用打开了可能性。此外，我们在单个纳米线上展示了多结。图3G显示出了纳米线的3D KPFM表面电势图和相应的2D电势分布图，所述纳米线包括四个异质结，每个区段为〜3mu;m（关于形貌，参见SI附录，图S6B）。与单异质结纳米线相似，CsPbBr3和CsPbCl3区具有独特的电子特性。
异质结的尖锐电子界面使我们能够减小特征尺寸，纳米线的坚固性使我们能够引入其他制造步骤来创建多色异质结。为了研究空间分辨模式，使用了具有高空间分辨率的共聚焦PL映射，其结果如图4所示。对于Br-Cl交换纳米线，共聚焦PL映射结果（图4 A–C）与如图1D中的PL图像所示，界面分辨率更高。如SI附录中的图S10所示，转换之前的曝光区域和覆盖区域的长度分别为10.8和8.7mu;m，而转换之后氯化物和溴化物区域的长度分别变为10.8和8.6mu;m（介于两者之间的暗区约为100 nm）。这表明随着PMMA涂层有效地保护了其下方区域，反应在暴露区域很明显的进行。在Br-Cl交换的纳米线上进行的光谱扫描显示，从450到480 nm几乎没有PL发射，并且从蓝色发射到绿色发射（SI附录，图S11）。结宽小于500 nm，这与SEM EDS映射以及KPFM测量中明显的表面电势变化是一致的。然后，我们在纳米线上创建了约1mu;m的像素大小（通过电子束打开PMMA窗口）的多个结（图4 D–F）。转换后，可以清楚地解析超晶格结构，通过PL成像测量无法很好地满足此类功能（SI附录，图S12）。我们进一步将像素尺寸减小到小于500 nm，并且这些特征仍然存在（图4 G–I）。然而，将像素尺寸进一步减小到200 nm的尝试并未成功（SI附录，图S13）。分离度可能受仪器（衍射极限）或是阴离子在如此小的区域内相互扩散的限制。接下来，基于双色异质结构，添加了另一个制造转换步骤：实现了红-绿-蓝三色异质结，如图4J所示。原则上，通过改变转换程度可以调节红色和蓝色部分的发射波长，并且可以通过改变每个段的像素大小来调节每种颜色的相对强度。这种颜色可调的钙钛矿异质结构为全色显示器和固态照明提供了理想的平台形式（30-33）。三色纳米线上的光谱扫描显示在界面处有两个尖锐的结（SI附录，图S14）。最后，我们使用空间控制的阴离子交换化学方法在CsPbBr3钙钛矿板上展示了高分辨率的任意图案。如图4 K-M所示，可以在CsPbBr3板上写上条形，箭靶和加利福尼亚大学伯克利分校的徽标。
图4.不同类型异质结的共焦PL映射。 （A–C）部分溴化物部分氯化物纳米线的共焦PL映射。 蓝色表示从410到450 nm的发射。 绿色表示从500到550 nm的发射。 （DF）像素尺寸小于1mu;m的溴化物-氯化物超晶格纳米线的共聚焦PL映射。 （G–I）像素尺寸小于500 nm的溴化氯化物超晶格纳米线的共焦PL映射和光学图像。（J）三色异质结纳米线的共焦PL映射。 蓝色表示从410到450 nm的发射。 绿色表示从500到550 nm的发射。 红色表示从580到640 nm的发射。 （KM）CsPbBr3板上不同图案的共聚焦PL映射。 （比例尺，3mu;m。）
纳米线异质结显示出良好的稳定性。在氮气氛中存储1周后，部分溴-部分氯纳米线和超晶格纳米线的共焦PL图谱显示出与初始状态非常相似的PL发射
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