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超薄混合钙钛矿纳米片的相和异质结构工程
Yan Sun, Yao Yin, Mike Pols, Jingxian Zhong, Zhen Huang, Bowen Liu, Jinqiu Liu, Wei Wang, Hongguang Xie, Guixiang Zhan, Zishu Zhou, Wei Zhang, Pengcheng Wang, Chenyang Zha, Xiaohong Jiang, Yinjie Ruan, Chao Zhu, Geert Brocks, Xiaoyong Wang, Lin Wang,* Jianpu Wang, Shuxia Tao, and Wei Huang*
低维钙钛矿近年来受到越来越多的关注，其材料相的工程化、结构图案化和界面性能是未来钙钛矿基应用的关键。在这里，通过杂化钙钛矿的可逆阳离子交换和低维材料的有效表面功能化，证明了超薄钙钛矿上的相和异质结构工程。以PbI2为前驱体和模板，在不同的衬底上获得了不同厚度和六角形的钙钛矿纳米片。 多相，如PbI2、MAPbI3和FAPbI3，可以灵活地设计和转换为单个纳米片。钙钛矿纳米片可以用二维材料制成的掩模图案化，形成钙钛矿和PbI2的横向异质结构。 钙钛矿基垂直异质结构与二维材料具有很强的界面耦合。作为一个演示，单层MoS2/MAPbI3堆栈给出了一个II型异质结。将光学高效钙钛矿与多功能2D材料结合起来的能力为新的设计和功能创造了可能性。
过去的十年见证了杂化有机无机钙钛矿材料的革命性发展，因为它们在光电器件如光伏器件、发光二极管和激光器中具有优异的性能。 [1-3]杂化钙钛矿具有非常有效的光吸收和发射，以及可以通过化学取代调谐的带隙。 同时，我们也见证了2D范德华尔材料的成功，其中2D原子层可以被隔离和操纵，它们具有不同于其体积对应物的独特性质。 [4-6]基于杂化钙钛矿和二维材料的优点，二维杂化钙钛矿应该为设计材料性能和器件功能提供令人兴奋的机会。 [7–9]
三维杂化钙钛矿具有一般的化学式ABX3，其中A位被单价阳离子(通常是甲基铵(MA )或甲酰胺(FA )占据，B位含有二价金属阳离子(Pb2 或Sn2 )，X位容纳卤化物阴离子(I-、Br-或Cl-)。 Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿，化学式L2Anminus;1BnX3n 1，当钙钛矿八面体的层被长链有机阳离子(L)分离时，如丁基铵(BA )和苯乙基铵(PEA )，得到了准二维结构)。 用三元溶剂混合物合成了原子薄(BA)2PbX4层，其中光致发光(PL)可以通过卤化物阴离子取代来调节。 [10]此外，非常薄的(BA)2(MA)nminus;1PbnI3n 1层，n从1到4不等，已经从相应的块状晶体中剥落。 [11]最近，通过微调长链有机阳离子获得了各种RP钙钛矿，还实现了具有近原子尖界面的[12]和相关的横向外延异质结构。 [13] 同时，许多不同的路线已经证明了2D RP钙钛矿的丰富工程，[12-17]然而，非RP钙钛矿在2D或准-2D形式下的情况并非如此。 尽管对MAPBI3进行了一些尝试，[18-22]仍然非常希望为此目的确定更多的钙钛矿相，并解决它们与其他2D材料的协同相互作用。
在本工作中，我们应用了一种两步合成方法来获得不同厚度和六角形的钙钛矿纳米片，而不是基于RP钙钛矿。 这两步过程涉及基于溶液的原子薄PbI2模板的生长，然后在化学气相沉积(CVD)过程中插层有机阳离子。 我们发现PbI2纳米片与携带有机分子的蒸气之间的CVD反应是可逆的。 在加热钙钛矿纳米片时，它们会转化为PbI2。 然后，后者可以通过重新的CVD反应再次转化为相同的或不同的钙钛矿。 传统的二维材料，如石墨烯、h-BN或MoS2，在CVD之前覆盖PbI2层，可以阻止PbI2向钙钛矿的转化。 使用这样的二维层作为掩模，它还允许图案化，其中只有部分纳米片被转化为钙钛矿，其余的保持PbI2。最后但并非最不重要的是，钙钛矿纳米层可以结合在范德华尔斯堆栈。 例如，用二维MoS2覆盖MAPbI3纳米片提供了II型半导体异质结。
受卤化物钙钛矿（嵌入在无机骨架中的有机阳离子）的杂化性质的启发，我们设计了一种以2D或准2D形式制备钙钛矿的两步合成方法。 我们的方法首先涉及无机PbI2纳米片的制备，然后是有机分子的插层。 图1示意性地说明了APBI3钙钛矿纳米片的两步合成过程，其中A 是MA 或FA 或另一个单价阳离子。 首先通过溶液处理生长PbI2纳米片。 该方法操作简单，产率高，环境条件温和，使我们能够获得丰富的各种厚度的PbI2纳米片，具有三角形/六角形。 [23-24]作为第二步，我们对这些PbI2纳米片采用CVD法，将它们暴露在AI蒸气中(A 是MA 或FA )，从而形成APBI3钙钛矿纳米片。我们的方法的更详细的描述可以在实验部分找到。
我们的两步合成方法也使PbI2和APBI3纳米片之间的可逆转换成为可能。 由于这些纳米片的二维特性，它们具有非常大的表面积，导致在CVD过程中到达表面的物种进入层的迁移路径很短。 这两种方法都有效；有机阳离子的解吸可以很容易地通过增加温度来启动，从而将APBI3纳米片转化为PbI2。 由于这些钙钛矿的形成能较低，与其他二维材料相比，CVD过程的生长/转变温度相对较低(一般低于150°C。 [25-27]由于模板合成方法，我们的钙钛矿纳米片继承了PbI2纳米片的所有优点，包括明确的厚度和较高的产率。 有趣的是，虽然钙钛矿纳米片的晶体结构是四方的，但它们的微尺度形貌保持三角/六边形。这种形貌与原始PbI2纳米片相同，它反映了PbI2的六方晶体结构，而以前采用的一次合成方法由于钙钛矿的四方晶体结构，总是产生方形晶粒。 [10,12,19,28]
图1 两步合成过程的原理图和PbI2与钙钛矿纳米片之间的可逆转化。 在180°C的温度下，采用滴铸法得到了PbI2纳米片。 温度为90°C/95°C和130°C/150，分别表征了MAPbI3和FAPbI3纳米片生长/转变的CVD过程。 晶体结构说明了从PbI2（六方）到MAPbI3（四方)的化学反应过程中的相变）。
图2 生长的钙钛矿纳米片的光学性质和形貌。 a)在SiO2、云母、石英、蓝宝石和PDMS上生长的PbI2纳米片（左柱）的光学图像、MAPbI3纳米片的光学图像（中间柱)和荧光照片(右柱）；刻度棒为5micro;m。 在连续波激光激发(lambda;=405nm)下，不同厚度（每条曲线旁边所示值）的MAPBI3(B)和FAPBI3(C)纳米片的光致发光光谱)。 d)皮秒脉冲激光(lambda;=640nm)激发的MAPBI3和FAPBI3纳米片的光致发光光谱)。 e)MAPBI3和FAPBI3纳米片的时间分辨光致发光光谱(激发lambda;=640nm)。
我们的方法使二维钙钛矿纳米片能够在不同的衬底上生长，如SiO2、云母、石英和蓝宝石，以及在柔性衬底上生长，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)(见图2a)。 以MAPbI3为例，在不同衬底上生长的PbI2纳米片(图2a中左柱)和相应的MAPbI3纳米片（中柱）的光学图像均具有三角形/六角形，横向尺寸为5-20micro;m。 我们还用荧光显微镜研究了它们的光发射特性，如荧光照片所示(图2a中的右栏)。 尽管衬底的性质不同，但这些钙钛矿纳米片的光发射是非常强的。 用普通荧光显微镜可以清楚地看到它们，而对于传统的2D材料，如MoS2，则并非如此。如上所述，我们的方法也适用于制造其他钙钛矿，例如FAPBI3，它的带隙比MAPBI3窄，在光伏器件中表现出更好的性能。[29] 图S1和S2（支持信息）显示了MAPbI3和FAPbI3纳米片的形貌特征，包括光学、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)图像)。 我们认为钙钛矿纳米片的轻微异质性是由插层过程引起的，这表明这些钙钛矿纳米片可能是多晶结构。
研究这些不同钙钛矿纳米片的光学性质随其厚度的变化是非常有趣的。 为此，我们进行了微光发光(PL)测量。 在图2b，c中，我们观察到随着钙钛矿纳米片厚度的减小，PL强度降低，伴随着PL的蓝移。 对于MAPbI3纳米片，当厚度从20.8nm减小到3.4nm时，PL峰从asymp;763到asymp;750nm(图2b)，而在FAPbI3中，PL峰从800nm移动到780nm，厚度从23.3nm减小到7.9nm(图2c)。 这种变化可归因于尺寸限制效应。
钙钛矿纳米片表现出极高的PL效率和光学增益，在脉冲激光照射下观测到的间距接近等距的多个振荡峰就证明了这一点（图2）。此外，随着激发功率的增加，振荡强度逐渐增强(图S3，支持信息)。我们认为，这些振荡主要是由我们的钙钛矿纳米片的规则形状形成的自然微腔中光学耳语图库模式(WGM)的干涉。[30-31]在光学WGM中，模态间距由谐振腔的折射率和光路径长度决定，谐振腔与晶体分量、形状、大小和厚度密切相关。[32]对钙钛矿纳米片WGM的详细分析需要更多的未来努力。
MAPbI3纳米片通常比FAPbI3钙钛矿纳米片具有更长的PL寿命，如在640nm激光激发下所检查的那样，该激光具有0.8micro;J cmminus;2功率密度(图2e)。 这两种材料的时间相关PL很好地拟合了一条双指数曲线，对于MAPbI3，tau;1 = 1.59ns, tau;2 = 4.72ns，对于FAPBI3，tau;1=0.85ns，tau;2=2.42ns。
生长的钙钛矿纳米片可以通过热退火转化回它们的模板，即PbI2纳米片。 结果表明，MAPbI3的有机阳离子在130°C/2h时完全蒸发，FAPbI3的有机阳离子在150°C/1h时完全蒸发。 钙钛矿和PbI2之间的转换是可逆的多次，PbI2模板可以重复回收。 事实上，我们成功地使用了一个PbI2纳米片进行了一系列的相变，其顺序是PbI2→MAPbI3→PbI2和FAPbI3，如图3a所示。
图3 钙钛矿纳米片的可逆阳离子交换。 a)一个纳米片的组合光学（左）和AFM图像（右）随PbI2→MAPbI3→PbI2和FAPbI3的演变。 数字(15.6，28.1，20.6，35.9；单位：nm)是该序列中纳米片的厚度；刻度条为5micro;m。 b)纳米片序列的相应光致发光(PL)光谱。 对于PbI2，MAPbI3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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