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光纤探针的化学腐蚀—实验和模型
摘要
用化学腐蚀法制备的光纤探针被用在光学扫描探针显微镜上，关于探针制备方法的问题也已经被解决。分析大部分的HF酸溶液腐蚀后的探针的形态学特征(探针长度、锥角)，我们发现探针的制备强烈依赖于温度和腐蚀液的组成。探针形成过程的分析和解释是依据一个简单的模型，这个模型中唯一有关的物理参数是纤芯直径和纤芯与包层的腐蚀速率。根据腐蚀液在不同的温度（在24—50摄氏度之间）下进行实验来确定腐蚀速率，其中各成分比例如下：
去离子水：浓度为50%的HF酸：浓度为40%的=1:1:X，其中X=2,4,6,
并且根据实验结果中探针的锥角来构建模型分析，使趋于一个正确的描述。模型成功地扩展到了一个有趣的情况：负向探针的形成由一个正常的正向的探针结构来启动。相比之下，探针的形成是在新月面区域，其中包括一根裸露的光纤/腐蚀液/有机溶剂系统，并且其形成过程被发现是不依赖于腐蚀液成分和温度的。
1.介绍
在光学扫描探针显微镜(OSPM)中,甚至在所有形式的扫描探针显微镜中,所用的探针的形成和特征对仪器性能至关重要,尤其是图像的显示。在早期的工作中，OSPM的探针构成一个亚波长孔径，进行一个平面金属元素在样品表面的扫描。然而,现在更常见的是用一个突出的探针结构工作。现在有几种方法可以实现这样一个探针结构。
（a）许多实验室的首选方法是机械拉伸加热的光纤。通常这种方法需要Sutter P-2000微电极拉针仪(或者类似的模型)，它实际上是设计成一个微量吸管拉长器。(事实上,微量吸管探针搭配克丽丝-塔尔的分子蒽,一直用作近场光学探测)。这项技术就是光纤的一个小面积通过CO2激光器加热,然后拉伸，直到光纤最后断掉,留下一个细长的光纤探针。这种方法的优点是速度快(相比于化学腐蚀法)和可重复性高,因为能够精确地控制加热并且拉伸到皮米。
（b）化学腐蚀法提供了一个简单并且廉价的探针制造技术。这项技术中，光纤浸泡到一个小心配制的混合均匀的溶液：氢氟酸(HF)和氟化铵()混合液。所需的探针不是在光纤断掉的地方成形,就是在新月面区域，也就是光纤插进腐蚀液的地方。
（c）探针形成的第三种方法是基于一块坚固的玻璃的脆性断裂(例如显微镜的载玻片)产生一个四面体的探针，这个探针有一个非常尖的尖端。这种方法是由费舍尔和他的同事们发现的。
（d）最近,标准显微加工技术已经适合使用石英探针构造的多孔硅悬臂。尽管它需要巨大的资本来实现设备,但这种方法具有很明显的优势：它具有极好的可重复性，并且不像上面（a）—（c）的方法，它能够在相同的晶片基板上使多个探针并行处理。
热拉伸法和化学腐蚀法(上面的(a)和(b))并不是互相排斥的。许多组织已经开始使用这两种技术的结合来优化探针的制备方法。探针的品质要求取决于预期的应用。光子扫描隧道显微镜(PSTM)中的探针，它的好坏由它的光学瞬势场判定，表面光滑的裸露的细长的探针通常是令人满意的。另一方面,在光学近场扫描显微镜(SNOM)中,那通常是为了调节样品探针的距离,所需的探针的特征有所不同。SNOM中的探针通常是以金属涂层在探针尖端形成一个适当的纳米孔径。并且与PSTM中的比起来，SNOM中的探针更短，具有更大的锥角。制备这类SNOM探针主要考虑的激励是能获得研究中发生在光纤与样品表面的最佳传输，尤其是当“照明模式”的探针作为亚波长的辐射光源时。Essaidi等人的工作是用热拉伸—腐蚀法制备一种抛物线锥形光纤探针，第一阶段先使用热拉伸，紧随其后的是化学腐蚀步骤，这样能够在光纤的末尾产生一个短的大锥角探针。用这种组合方法来制备探针的目的是优化探针的直径和其光学传输效率。
本次研究的主要内容是通过化学腐蚀的方法在光纤末端制作探针。这个过程依赖于纯二氧化硅的光纤包层和二氧化硅中掺杂二氧化锗的纤芯的腐蚀速率不同。二氧化硅和二氧化锗与氢氟酸的化学方程式为
(Z=Si or Ge). (1)
氟化硅或酸（）是由化学方程式（1）的反应直接产生的，而且是二次反应的中间产物，四氟化硅或锗（），水解形成（含水）和。在包含铵离子的氟化铵溶液中进行进一步的反应
(Z=Si or Ge). (2)
和的溶解度的差异导致了纤芯和包层的腐蚀速率的不同。因此，探针锥角会明显的受到腐蚀液的组成和纤芯中的掺杂度的影响。尽管关于这一主题的文献，如参考文献[9-19]，包含了大量有关腐蚀液成分对探针特性影响的经验数据，很少有条理分明的概述和说明。此外，温度也会影响纤芯和包层的腐蚀速率，从而探针锥角对腐蚀液温度的依赖是一个重要因素，然而在这一方面并没有数据来说明。在Mononobe和Ohtsu关于探针锥角腐蚀因素的研究中，把腐蚀液成分作为一个变量来探究探针的锥角，但只在一个固定的温度（25摄氏度）。Hosain等人在一定的范围内将腐蚀液成分（无缓冲的HF）和温度都作为变量，但只在新月面区域进行腐蚀时能够产生最佳的探针结构，而不能作为一个全面的解释。目前的研究试图去解决那些在一般领域缺乏概述的问题，并且对Mononobe和Ohtsu的工作作进一步的延伸，通过在一种特定的光纤下的研究，此研究将腐蚀液成分和温度都作为一种变量来研究探针的形成。
在后面的第2节有实验装置和腐蚀过程的概述，结果被提出并解释在一个简单的模型（第3.1节）框架中，用实验确定了光纤包层和纤芯的腐蚀速率。此外，在第3.2节中，对探针在新月面的形成进行了介绍和讨论。最后，第3.3节提供了一个简短的报告，来概括说明在剪切力控制下去腐蚀光纤探针。
2.实验
实验装置如图1所示，这是基于Hosain等人的描述来设计的。它可以容纳一组多达六根光纤同时在PTFE中进行制备。加热系统是在PTFE构成的液体中加入了一个加热器元件组成。腐蚀的温度可在室温到70摄氏度之间的范围内变化，并且通过将一个热电偶安置在铜盒子上组成一个简单的反馈电路使温度保持恒定，温度变化在正负0.5摄氏度之间。手动操纵标准的光学移动平台来移动光纤支架部分。垂直运动允许一组光纤能够从给定的溶液中插入或拿出，而水平运动用来调节在不同的溶液之间的转移。在一个典型的、单一的腐蚀工序中，光纤裸露于缓冲的HF溶液，随后在去离子水漂洗。整个系统是建立在一个没有震动的平台上，考虑到安全因素，实验会在一个标准的化学柜橱内操作设备。
图1. 腐蚀系统示意图。聚四氟乙烯腐蚀液和清洗液都放在温度可控的铜盒子内。在聚四氟乙烯溶液中的光纤可以通过标准光学移动平台在水平和垂直方向移动。
在这里，我们探讨一个多模光纤的腐蚀。相比之下，单模光纤是更常见的选择。这使得我们能够用标准的光学显微镜设备来观察探针形成的锥角。至于锥角的特性，并不会因为腐蚀液的浓度和腐蚀液的温度而发生改变（见后面）。然而，探针的形成过程是不允许的，因为该阶段的包层将会被完全的剥掉。但在建模（第3.3.3节）时，这种限制可以通过在一开始的时候覆盖一个特别厚的覆层来避免。
与大多数以前报道过的工作一样，我们所使用的腐蚀液的组成为去离子水、浓度为50%的氢氟酸（HF）和浓度为40%的氟化铵（），它们的比例为1:1:X。在下面报道过的工作中，X的取值为2、4和6。在实验中，一组六根光纤浸入腐蚀液中，随后在去离子水中冲洗，然后使用带有CCD照相机的传统显微镜来观察。记录光纤探针的图像，并且用这些图片测量光纤探针的锥角。在一组实验中，检查探针在光纤/腐蚀液新月面区域形成。与浸泡形成探针的过程不同，这些可以轻而易举的完成。
在每一种情况中，即浸泡腐蚀和新月面腐蚀，腐蚀液（12毫升）上都会按照惯例覆盖一层薄薄的油膜。这个油膜有好几个用途。首先，它可以防止腐蚀液由于挥发而导致腐蚀液的成分和腐蚀液的量发生改变，这也是最重要的一点。腐蚀液成分的改变会明显地影响到包层到核心的不同的腐蚀速率，从而改变通过浸泡腐蚀形成的探针的锥角（见后面）。另一方面，就新月面腐蚀的探针来说，体积减少或腐蚀液的液面下降，会导致在制备过程中产生歪曲的影响。其次，能够成功地抑制液体表面以上的光纤被挥发出来的腐蚀液腐蚀。最后，在新月面腐蚀的情况下，油层的存在意味着探针的形成是一个自发停止的过程，用不与酸混合的油膜把探针从腐蚀液中隔离开来，从而阻止进一步的腐蚀液（挥发的酸）腐蚀（见图7（a））。
3.结果、分析和讨论
当一根裸露的光纤浸入酸中，大部分的新月面腐蚀同时发生，导致两根不同的类型的光纤，但是在一个不同的时间尺度上。探针在新月面界面区域的形成（第3.2节）发生在一个为期1到20个小时的时间段内，这个时间的长短取决于腐蚀液的温度和腐蚀液的成分。另一方面，在多模光纤插入腐蚀液的部分的末端形成探针是第一个阶段，腐蚀需要的时间为15分钟至1.5个小时，这个在第3.1节中做了详细的谈论。最重要的一点是，对于一个给定的腐蚀液温度和腐蚀液组成成分，至少有一个重要的不同，那就是光纤腐蚀结束所需要的时间和要求探针在新月面区域形成之间的不同。然而，值得注意的是只有单模光纤可以在腐蚀液里形成完美的探针，并且这种情况通常发生在腐蚀时间30分钟以内（室温，普通强度的腐蚀液）。幸运的是，在单模光纤的末端制作探针时，只会对光纤包层造成轻微的伤害（在新月面区域）。
图2. 多模光纤腐蚀后的末端照片，说明了在探针形成过程中的中间阶段。在包层被完全腐蚀完之前，过程被缩短。
3.1.探针在腐蚀液中的形成
3.1.1.查找文献
在探针形成的过程中，包层会随着光纤的长度被腐蚀液腐蚀掉，此时纤芯开始在光纤的末端露出。随着纤芯暴露在了腐蚀液中，纤芯会同时受到轴向和径向两个方向的腐蚀，导致剖面的形状如图2所示，露出的纤芯的侧面是倾斜的，末端是平的。腐蚀继续进行，纤芯也会保持不变继续腐蚀，直到探针最终成型。这些圆锥形的探针的几何形状仅有两个特定的参数，纤芯直径（）和完整的锥角（）。然而，在这项探究工作中使用的多模光纤，在包层被沿着光纤的长度腐蚀完之前蚀刻必须停止。然而，探针结构形成的很好，通过测量来获得。在大量的（截断）探针数据中，用我们的带有CCD设备的光学显微镜更容易测量，这是在单模光纤的情况下，。在表1中给出了腐蚀液成分和温度在各种组合下的值。从数据中很明显的看出，腐蚀液的组成成分和腐蚀液的温度这两者都在制备的过程中有着非常重要的影响。然而，在表1中并没有简单的很明显的趋势。例如，随着X=4的溶液的温度增加，锥角增大；在X=6得溶液中却表现出等效的减少的结果，得到最小为的样品J（T=40摄氏度），然后大幅提高得到的样品L（T=50摄氏度）。同样地，在一个给定的温度下，不可能设计出随着变量X有任何直接的变化的实验。在T=50摄氏度时，锥角对X有很一个很弱的依赖。但在较低的温度下，它会形成一个很强的依赖性。随着X的增加，锥角呈现普遍的减小的趋势。在覆盖了大多数的温度范围时，它违反了T=24摄氏度时的数据。介于这种情况，中间的解决方案是在X=4时产生最小的锥角。
表1
光纤末端结构（不完全探针）在大量的不同腐蚀液组成成分和腐蚀液温度下形成的锥角。腐蚀液组成成分：浓度为50%的去离子水，浓度为40%的HF，浓度为40%的，体积比为1:1:X 。
|
样品 |
NH4F的体积比，X |
T（摄氏度） |
锥角（度） |
|
A |
2 |
24 |
110 |
|
B |
2 |
35 |
140 |
|
C |
2 |
50 |
130 |
|
D |
4 |
24 |
45 |
|
E |
4 |
30 |
90 |
|
F |
4 |
45 |
122 |
|
G |
6 |
24 |
57 |
|
H |
6 |
30 |
58 |
|
I |
6 |
35 |
50 |
|
G |
6 |
40 |
36 |
|
K |
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