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物理与光电工程学院
毕业翻译
（英译汉）
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英文题目 |
Cation Role in Structural and Electronic Properties of 3D Organicminus; Inorganic Halide Perovskites: A DFT Analysis |
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中文题目 |
三维有机-无机卤化物钙钛矿的阳离子在其结构和电学特性上的作用：密度泛函理论分析 |
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三维有机-无机卤化物钙钛矿的阳离子在其结构和电学特性上的作用：密度泛函理论分析
Giacomo Giorgi,*,dagger; Jun-Ichi Fujisawa,Dagger;,sect; Hiroshi Segawa,Dagger; and Koichi Yamashita*,dagger;
东京大学工程学院，化学工程系，日本都文京区7-3-1，邮编113-8656
高等科学技术研究中心，东京大学，日本高丽目黑区4-6-1,邮编153-8904
日本科学技术署，胚胎科学技术的先驱研究，日本川口町埼玉县，邮编332-0012
摘要：从三维甲胺三卤铅酸盐（MAPbX3, X = Cl, Br, I ）这类有机-无机卤化物钙钛矿的结构和电子上的特性的总体修改中，我们把注意力集中在有机阳离子上，并且研究了它在这类化合物（主要集中在碘化物化合物上）中电学和光学性能上所发挥的作用。我们发现它与之前实验品的很吻合，但同时我们还观察到裸露的无机网状物[PbX3]minus; 没有充分顾及到三维系统的电子性质。我们对MAPbI3 有机-无机钙钛矿和那些纯无机CsPbI3的电子性质进行了一个对比。此外，我们表明用于计算自旋-轨道结构的混合方法不能够充分地打开带隙来重现实验值，这揭示了我们需要更进一步和更多的计算来获得良好的一致性。
Cation Role in Structural and Electronic Properties of 3D Organicminus; Inorganic Halide Perovskites: A DFT Analysis
Giacomo Giorgi,Jun-Ichi Fujisawa, Hiroshi Segawa,and Koichi Yamashita
Department of Chemical System Engineering, School of Engineering, The University of Tokyo, 7-3-1, Hongo, Bunkyo-ku, 113-8656
Tokyo, Japan
Dagger;Research Center for Advanced Science and Technology (RCAST), The University of Tokyo, 4-6-1, Komaba, Meguro-ku, 153-8904
Tokyo, Japan
sect;Japan Science and Technology Agency (JST), Precursory Research for Embryonic Science and Technology (PRESTO), 4-1-8
Honcho Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan
ABSTRACT: Moving from a general revise of the structural and electronic properties of the 3D methylammoniumtrihalogenoplumbates (MAPbX3, X = Cl, Br, I) class of halide organicminus;inorganic perovskites, we have focused our attention on the organic cation and studied the role it plays in the electronic/optical features of this class of compounds, paying attention mainly to the iodide compound. We found good agreement with previous experimental works, but at the same time we observed that the bare inorganic network [PbX3]minus; does not fully take into account the electronic properties of 3D systems. A comparison is performed between the electronic properties of MAPbI3 organicminus;inorganic perovskite and those of the purely inorganic CsPbI3. Furthermore, we show that hybrid methods applied on top of the spinminus;orbit calculated structures are not able to open the bandgap sufficiently to reproduce the experimental value, revealing the need of further and more computationally demanding procedures to get improved agreement.
1 介绍
在过去的几个月里，文献报告中出现的几篇论文，增强的光转换效率高达含有钙钛矿化合物夹层结构的有机-无机太阳能电池的15%，即光吸收剂，介孔TiO（或者在所谓的介观超结构太阳能电池（MSSCs）里的氧化铝）和聚合物空穴半导体。
这种新型的光电池结构源自Miyasaka等人的开创性工作，在初始时溴和碘电池被报道分别有3.8和3.1%的光转换效率。
这些材料有极大的吸引力，而且这种混合型有机-无机钙钛矿在电池中发挥的作用还没有完全披露出来。当用于组装有机-无机太阳能设备时，一旦三维的铅酸盐（MAPbX3）和锡酸盐（MASnX3）与介孔氧化物接触，它们就会表现出高的化学稳定性和好的传输性能。最近的实验结果表明这类化合物既能作n型半导体也能作p型半导体，这取决于合成制备方法，前者是从液体中得到而且具有最低载流子浓度，后者是通过固体的化学反应而得，这些需要有更进一步的科学研究来更好地揭示这些有趣的材料的性能。
对这类化合物的多态性有适当的了解代表对它们在基于钙钛矿的太阳能电池中发挥的作用的充分了解迈出了第一步。在他们的研究中博格里茨和韦伯报告了这样的三维铅卤化物钙钛矿晶型的稳定性实验，揭示了卤化物离子和相稳定性之间惊人的关系。有趣的是，MAPbCl3 和MAPbBr3 在常温下时立方相（Pm3m）是最稳定的，而碘基化合物在Tc gt; 327.4 K时相同的立方晶型变得稳定，像MAPbI3这样的化合物在普通条件下时四方相（I4/mcm）是最稳定的。
最近，仍然为了三维系统，Stoumpos等人深入调查研究了锡和碘有机钙钛矿鉴于HC-和(NH2)2 作为有机阳离子。通过几个实验技术手段（光致发光测量，红外，Seebeck系数，霍尔效应测量），这篇论文给出了关于在这些晶体中发生的可能的相变的一个很有趣的的综述，展示了锡化合物氧化的整体明显趋向，形成p型掺杂半导体，这种半导体具有类似金属的导电性。
另一方面，二维材料在过去的二十年中受到了关注：由于一个长链有机阳离子的引入的修改，米兹已经对其有了研究，他主要集中在低维化合物的可能的光电应用上。在新型光电池结构中的混合型钙钛矿的使用上，二维晶体似乎没有三维的那么有吸引力：对于后者，实际上，低能带具有较低的激子结合能，这使它们作为捕光材料能更好的发挥作用。还是关于三维晶体由DFT计算支持的进一步实验有贝基等人进行工作，通过紫外可见光谱获得的MAPbCl3 的光学性质来比作计算态密度和能带结构，在莫斯科尼等人的论文中对CH3NH3PbX3和混合卤化物CH3NH3PbI2X (X = Cl, Br, I)的电子性质也进行了深入的科学研究。另外，我们从理论上计算MAPbI3中光生载流子的有效质量，证实了实验得出的这样一个有机-无机化合物的双极性的性质。
令人惊讶的是，有这么多潜在的适用于光伏材料的理论知识仍停留在起步阶段。在这方面，有两点激励着我们的研究，即自旋轨道耦合（SOC）的贡献总是猜测得到的，但据我们所知，只有极少数的近期论文出现包括这样的材料的电子/光学性质的描述的效果，而且不是其次，有机阳离子发挥的作用已经被忽略了太多，因为电子的，光学，激子的性质被分归于无机半导体网状区域。
出于这种信息的缺乏，在对MAPbX3（X = Cl, Br, I）有一个系统的介绍之后，这里我们要研究 MAPbI3卤化物的电学性质，重点是对轨道边界性质和能带结构的分析，SOC的影响，以及混合泛函如何改进对这些三维的有机-无机钙钛矿材料的带隙的描述。最后，我们证明了一个完整的三维晶体的光学，电子，激子的性质的研究是如何需要部分有机阳离子纳入的（即“屏障”）并且那种特性不能仅仅归因于简单的无机网域（即“半导体”）。
2 计算细节
自旋极化的密度泛函理论计算得到的广义梯度近似是现在通过电子交换相关泛函的VASP代码实现的，这一方法是Perdewminus;Burkeminus;Ernzerhof (PBE)提出的。电子minus;离子电子minus;离子是通过投影机增强波的方法（PAW）相互作用。同时，还考虑了PAW的潜在性，一个6s26p2 和 一个 5d106s26p2 用于铅原子测试的潜在性。一个500 eV的平面波基组截止能量被使用。对于结构优化6times;6times;6（对应216点）gamma;中心点的布里渊区抽样法（8times;8times;8体积模量计算），而对于研究电子性能密集的网格已被使用。此外，进行了SOC计算，并采用混合HSE06功能上的DFT SOC计算与实验报告预测的结果进行比较。
3 结果与讨论
在我们的立方相电池的例子中（Pm3m, Z = 1），我们考虑并且优化几个出事的位置，发现其中一个带有沿（111）方向的C-N键的结构最稳定。事实上，高度流动的有机阳离子导致对这些卤化物的热力相稳定性的预测有一个大的不确定性，包括几种可能的热力学亚稳态。
在中性和带负电荷的状态的半导体骨架（PbI3）中，我们测试了Pb的两个电位（6s26p2 和5d106s26p2 ）。这项工作所有主要的结论都是基于 5d106s26p2 Pb PAW的潜在使用。
图1 是MAPbI3被优化的结构（一下称为（a）结构），连同其它两个卤化物的结构，MAPbCl3 和 MAPbBr3，这三个有机-无机钙钛矿铅酸盐主要的优化结构参数见表1。高度对称的立方结构仅对于 X = Cl, Br。事实上，对于X=I，笨重的碘原子存在时立方结构是最稳定的。
我们从理论上预测的MAPbI3结构与文献中出现的近期论文中精确的实验数据一致，那里面的高温（T=400K）下的四方结构(P4 mm, Z = 1)是通过X-射线单晶衍射分析仪观察到的。
图2是论文中考虑到的其它两个理论上计算得到的结构，连同先前介
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