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Si2N分子在外电场作用下的性质
徐国亮，谢会香，袁 伟，张现周，刘玉芳
河南师范大学物理与信息工程学院,中国 新乡453007
在目前的工作中, 本文以6-31g(d)为基础, 采用密度泛函理论的ccsd方法优化得到了Si2N分子的基态稳定构型以及计算了其基态分子的振动频率. 计算所得频率值与实验室大致相符，这有助于确定分子的基态结构. 为研究外部电场如何影响Si2N分子, 本文利用密度泛函B3P86的方法在6-31g(d)基组水平下研究了其分子优化的基态稳定构型并利用含时密度泛函TDDFT在6-31g(d)基组水平下分析了其在不同外电场作用下的吸收光谱、激发能、振子强度、偶极矩. 结果表明, Si2N分子的吸收光谱、激发能、振子强度、偶极矩均受外电场的影响. Si2N分子的吸收光谱中的黄色和蓝紫色光在电场作用下都发生红移是研究所得的有价值的结果之一. 同时本文也研究了Si2N分子在可见光区域的发光机理并与实验值进行了比较.
关键词：外电场,激励特性.
- 引言
近年来,随着光电集成电路的发展,硅材料光电设备的调查已经成为一个重要的研究领域. 作为典型的硅基材料, 氮化硅材料有许多好的属性,如绝缘性好、密度高、稳定性好、价格低廉. 此外,作为非常有发展前景的硅基发光材料, 它们已被广泛研究. 一些关于其制备和光学性能的调查都在正在进行中, 但是也不可避免的出现一些困难, 像它本身的发光机理和光学性质及结构之间的关系到目前为止还没有完全的研究过. 因此, 需要做进一步的仔细研究. 在外电场作用下, 当电子从基态跃迁到激发态, 材料特性可能会发生很大的改变. 其发光机理是由于电子在不同的激发态或者基态与激发态之间跃迁所造成的. 所以在研究材料的发光机制的过程中, 激发态发挥着非常重要的作用. 因此研究分子的外电场效应已应用于很多领域.
众所周知, Si2N分子是氮化硅材料的一部分, 因此研究它对于系统的理解这种发光材料是一个很好的指导. 由于材料属性与分子属性密切相关, 研究分子属性在探索材料属性中发挥着重要的指导作用. 过去几年中, 关于Si2N分子有着丰富的研究. 梅洛尼等人已经在实验中观察到它的振动频率并用从头计算的方法计算了频率, 得到的两个结果相当一致. Ornellas和Iwata通过许多计算方法优化了其基态三种可能的异构体结构并计算了Si2N分子的振动频率. Brugh和Morse在实验中发现了Si2N分子的过渡而且确定了其几何结构是线性的以及它的基态和激发态都呈中心对称. 其他关于Si2N分子的研究也一直在进行, 然而关于Si2N分子在外电场作用下的发光性质还尚未研究.几何构型的描述有助于对分子属性的认识以及对Si2N分子发光机理的理解.在本文中基于零电场作用下Si2N分子的几何构型, 我们利用密度泛函B3P86的方法在6-31g(d)基组水平下研究了其分子优化的基态稳定构型并利用含时密度泛函TDDFT在6-31g(d)基组水平下分析了其在不同外电场作用下的前七个激发态的吸收光谱、激发能、振子强度和偶极矩.
- 理论和计算方法
辐射场作用下分子体系哈密顿量H 为:
H=H0 Hint (1)
其中H0为无外场时的哈密顿量, Hint为辐射场与分子体系的相互作用的哈密顿量. 在偶极近似下, 分子体系与外场F的相互的相互作用能为:
Hint =-mu;·F (2)
其中F是外电场,mu;为分子的电偶极矩.电子转移只能发生在自旋程度相同状态不同的分子之间, 所以目前的工作只考虑这种状态的转变.
- 结果与讨论
3.1基态分子的几何构型和振动频率
在目前的工作中,Si2N分子的基态结构是通过不同的计算方法和基础依据得到的. 我们的计算确认Si2N分子在基态2Ⅱg中具有对称的线性结构. 表1中列出了其优化的几何参数包括键长和振动频率.
通过表1可得,ccsd/6-31g(d)水平下当振动频率为914cm-1时计算所得的构型结果比参考文献中给定的值更接近实验值.[9]和[10]是通过了不同的计算方法,结果表明, 基组水平ccsd/6-31g(d)更优于其他优化结构计算Si2N分子的振动频率, 优化结构是图1所示.
表1.通过不同计算方法优化所得Si2N基态分子Si-N键长R, ang;Si–N–Si键角以及振动频率omega;
图1 优化所得的Si2N分子的稳定构型.
3.2 无电场情况下Si2N分子的激发态性能
在上述优化结果的基础上,本文通过TDDFT的方法研究了在无电场作用下的Si2N分子的激发态属性.表二列出了该水平下计算所得的Si2N分子的前七个激发态的参数, 如：激发能量E, 激发波长lambda;, 振子强度f, 跃迁偶极矩micro;.
振子强度f和跃迁偶极矩micro;代表电偶极矩跃迁能力, 如果f=0, 那么跃迁是被禁止的. 通过表二可得, 跃迁从基态到第三、第四、第七激发态是被允许的, 然而从基态跃迁到其余四个激发态是不可行的. 研究可见光吸收光谱对于研究氮化硅材料的发光机制十分重要. 当从基态跃迁到第三、第四、第七激发态的时候, 电子吸收光子的能量分别为2.2385eV、2.9809eV和4.1498eV. 相应的Si2N分子的吸收波长理论上为553nm, 416nm和298nm. 我们的结果很好的符合了在实验中所得的光子发光峰值在553nm到420nm之间. 特别是从基态跃迁到第七激发态的过程中，Si2N分子激发能为4.1498eV的时候与实验结果恰好吻合. 另一方面,Si2N分子的电子激发态可以返回基态或者第二激发态. 通过组织理论, 对于Dinfin;h分子, Sigma; times;Sigma; =Sigma; , Pi;times;Sigma; =Psi;. 根据跃迁规则可得当∆S = 0,这些跃迁发生在第七激发态与第三或者第二激发态之间以及发生在第六激发态与第三或者第二激发态之间, 伴随着的发光光谱的峰值分别为1.91eV, 2.14eV, 1.82eV和2.05eV, 这与实验结果完全相符.
表 2. Si2N分子从基态跃迁到激发态的激发能量E, 激发波长lambda;, 振子强度f, 跃迁偶极矩micro;
3.3 外电场对轨道能量的影响
在外电场作用下, 分子的结构参数可能会改变, 所以分子可以呈现新的属性.对Si2N基态分子在外电场作用下的几何参数进行调查研究. 其外部电场F为0.018a.u., 0.021 a.u.,0.024a.u., 0.027a.u., 0.030a.u.,和0.033a.u.,它们的方向都是沿着z轴, 这里的a.u.代表的是arb单位. 所有的计算都是利用密度泛函B3P86的方法在6-31g(d)基组水平下研究进行的. 众所周知, 许多分子的性质是由最高占据分子轨道(HOMO)和最低未被分子占据轨道(LUMO)所决定的. Si2N分子的最高占据分子轨道和最低未被分子占据轨道是在得到了其优化结构的基础上所得出的, 最高占据分子轨道简称为EH, 最低未被分子占据轨道简称为EL, 它们之间的能隙EHLG如表三所示.
表 3. Si2N分子在不同外电场作用下的总能量Etol以及EH, EL,EHLG
通过表三, 我们知道EH和EL都随着外电场的增加而减少. 而能隙EHLG的变化是复杂的, 但是其本身价值小于该分子在零电场下的变化. 它表明在外电场作用下分子从最高占据轨道跃迁到最低空轨道更容易发生.
3.4 外电场对激励特性的影响
激励特性是会受外电场影响的, 而且除此之外还会产生一些新的属性. 因此, 我们研究了在外电场作用下的Si2N分子的前七个激发态. 所有的计算都是利用TDDFT在不同外电场作用下基于其优化构型所进行的. 其外电场作用下的激励特性如图四所示, 其中包括:激发波长lambda;, 振子强度f, 跃迁偶极矩micro;. 同时, 该分子在外电场作用下的前七个激发态的激发能如图二所示.
表 4. Si2N分子在不同外电场作用下的前七个激发态的激发波长lambda;, 振子强度f, 跃迁偶极矩micro;
根据表二和图二可知, 在不同电场作用下, 激发能不会随着分子集团和前七个分子激发态的电子状态的改变而改变. 当外部电场分别为 0.018a.u.、0.021a.u.、0.024a.u.和0.027a.u.的时候, 第一激发态的激发能始终为0.0151eV, 只有当电场从0.030a.u.增加到0.033a.u.的时候, 激发能才变成0.0153eV. 在外加电场增加到0.027a.u.之前, 第二激发态稍有减小, (当外电场增加到0.027a.u.)激发能随着电场的增大稍有增大. 第三激发态的激发能在外加电场增加到0.027a.u.之前同样稍有减小, 在外电场增加到0.030a.u.的时候开始稍有增大, 继而又随着电场的增大开始减小. 第四、第六、第七激发态都随着外电场的增大缓慢减小. 相反, 第五激发态激发能随着外电场的增大缓慢增大. 总之,前七个激发态的激发能都随着外电场的变化发生了细微的变化.
图2 Si2N分子在外电场作用下的激发能E
从基态跃迁到第一和第三激发态的电偶极矩为零, 而且跃迁到第六激发态的电偶极矩也很小. 在外加电场增加到0.027a.u.之前, 基态跃迁到第三和第四激发态的电量稍有增大, 然后再随着外电场的增大细微减小. 而且跃迁到第七个激发态的电偶极矩随着外电场的增大而减小.
振子强度反映电子的跃迁能力. 上述结果表明, Si2N分子的吸收光谱存在于紫外到黄光的区域中. 虽然部分的振子强度等于零, 但是跃迁的电偶极矩不为零. 振子强度之间的关系和电偶极矩之间的转变是很复杂的, 具体的见参考文献的描述.
根据结果可得, 在外电场作用下吸收光谱的变化也是复杂的. 在外加电场增加到0.02
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