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通过延迟光分解和光电子能谱跟踪正丙基苯阳离子的超快动力学
刘玉柱，托马斯格柏，郑嘉，肖荣荣，程启源，格雷戈尔·克诺普
南京信息工程大学物理与光电工程学院，210044南京，中国
江苏大气环境与设备技术合作创新中心（CICAEET），210044南京，中国
Paul Scherrer研究所，5232 Villigen，瑞士
文章历史：
于2016年7月24日收到
于2016年11月15日修订
接受2016年11月21日
于2016年11月22日上线
通过延迟光分解和光电子能谱研究正丙苯（n-PB）阳离子的超快弛豫动力学。 使用在800nm处的基本脉冲的多光子电离（MPI）来制备n-PB阳离子。 通过光电子成像技术捕获并表征MPI的光电子图像，并将观察到的光电子谱带归属于相应的阳离子状态。 通过监测时间依赖性亲本离子（C6H5C3H7 ）耗尽和片段离子（C6H5CH2 ）外观，跟踪这些阳离子状态的超快弛豫动力学。 得到阳离子的超快弛豫时间为1.1（plusmn;0.1）ps，这归因于地面D0状态下耗散的分子内振动再分布过程。
- 介绍
超快电子弛豫过程在光化学，光物理学和光生物学中起重要作用。详细了解电子放松过程的本质以及分子系统中能量和电荷流动的可视化是化学家和物理学家长期面临的挑战[1,2]。通过超短激光脉冲可以实现fs（飞秒）和ps（皮秒）的时间尺度上的超快电子弛豫过程[3-8]。大量的调查集中在分子中性。然而，fs对分子阳离子的时间分辨研究很少被报道，因为在适当的制备和鉴定离子状态中存在困难[9-12]。在我们以前的论文中，成功地证明了延迟的光致变色和光电子能谱，用于研究邻二甲苯阳离子[13]及其异构体乙苯阳离子[14]的超快速动力学。在本文中，该方法应用于n-PB阳离子系统的超快弛豫动力学研究。
n-PB被认为是大气环境中挥发性有机化合物（VOC）和有毒污染物之一。 它在大气化学和环境化学中起着重要作用[15-17]。 黄和同事通过真空紫外（VUV）光离子化多离子成像技术研究了喷射冷却的n-PB中性粒子的光解[18]。 在以前的研究中，我们通过瞬态光电子成像研究了n-PB中性的S2状态的超快弛豫动力学。 证明了从S2状态到S1状态的超快内部转换[19]。 据我们所知，n-PB阳离子的超快动力学尚未得到解决。
在本研究中，采用延迟光分解和光电子光谱法对n-PB阳离子的弛豫动力学进行了首次研究。 通过泵浦脉冲（800nm）的多光子电离（MPI）实现n-PB阳离子的制备，并且通过对发射的光电子进行成像来表征产生的阳离子的群体。 用泵脉冲电离后，通过与电离相关的时间延迟探针脉冲（400nm）将阳离子激发到能量较高的电子状态。 假设高度激发的阳离子的断裂，阳离子的弛豫动力学可以通过监测激发的母离子C6H5C3H7 耗尽和片段离子C6H5C2H5 形成作为泵浦探针时间延迟的函数来测量。
2、实验
实验测量使用定制的光电子/离子成像设置进行[20]。该装置由两个对称的共线50厘米长的飞行时间质谱仪（TOF）共享相同的相互作用区域，用于检测相对侧的光电子和离子。每个光谱仪包括七像素静电光学器件，在像平面处提供一致的纵向和横向焦点。速度图图像由CCD相机（Hamamtsu Orca-03G）读出的两级MCP＆PS（Microchannel Plate＆Phosphor Screen）检测器（Proxivision GmbH）注册。通过以400Hz的速率脉冲的微型阀（Fa。Gyger）将样品n-PB（Sigma Aldrich，99.0％纯度）接种在氦气缓冲气体（1.3atm）中来制备分子束。撇取后，分子束进入差分泵浦室，到达两个独立的TOF光谱仪的相互作用区域。垂直激光束通过f = 40cm透镜聚焦并与分子束相互作用，其极化指向分子束。
飞秒激光系统（Clark-MXR CPA-1000）的800nm处的基本（红外光束）被分裂成具有相同强度的两个光束。一部分直接用作“泵”光束，而另一部分在beta;硼酸钡晶体（BBO型I）中频率倍增至〜400nm，并通过光延迟级（PI，M-403.4PD），作用作为延迟“探针”束。泵和探针的相互关系确定为le;110fs。泵浦脉冲的能量被优化以产生最高可能的多光子电离产率，同时还避免由于高阶光子相互作用而导致的直接碎裂。用泵浦脉冲能量记录n-PB的所有光电子图像，其中通过仅施加泵浦脉冲几乎不能观察到碎裂产物。仅通过探针脉冲的相互作用，几乎没有观察到离子信号。为了达到这样的条件，泵和探针脉冲的脉冲能量分别被选为对于电流测量值为1818JJ和〜1.7IJ。
- 计算方法
通过密度泛函理论（DFT）（B3LYP / 6-311 G（d，p））计算得到n-PB中性粒子和阳离子的优化几何形状，振动模式和激发能。 所有的计算使用GAUSSIAN 09程序进行[21]。
- 结果与讨论
4.1． 阳离子的几何形状
n-PB的电离电位（IP）由n-PB的中性粒子（E =？350.28754434 Hartree）和阳离子（E0 =？349.97532963Hartree）之间的导出能量差确定。 所计算的n-PB（D0）的电离能被确定为8.49eV，这与所报道的在8.72eV处测得的n-PB的电离能一致[22]。 实验计算的差异在3％以内，表示所选方法（DFT）和基准水平（B3LYP / 6-311 G（d，p））的精度。 阳离子的第一和第二激发态的位置也以相同的方式分别获得为9.62和10.94eV。
还发现电离后几何形状的微小变化。 n-PB的中性和阳离子的优化几何结构如图1所示。 主要的离子碎裂产物是由于C2H5损失而产生的C6H5CH2 [23]，这是由C12AC13的化学键破坏引起的。 在电离之前，也就是说，对于中性，C12AC13键计算为1.54Aring;。 电离后，也就是阳离子，C12AC13键增加到1.59。 表明与中性相比，电离后的C12AC13键变弱。
图1.（a）n-PB的中性（a）和阳离子（b）的基态的优化几何形状。
4.2． 阳离子状态的制备和表征
在800nm处的六个光子的吸收可以发生在D0的水平，这诱导n-PB的电离。 七个光子足以使电子束以9.62eV将n-PB离子化为D1离子状态，但在10.94eV时不能将其离子化。 通过MPI将n-PB的光电子图像投影到2D（二维位置敏感检测器，如图2（a）所示），一个命中的径向距离表示光电子的横向动量，光电子光谱 从图2（b）中可以看出，使用lin-Basex算法[24]的光电子图像，箭头表示在800 nm吸收六个光子和2.13 eV的七个光子后，最大可能的动能为0.58 eV ）相对于离子D0态。
所提出的观测能量图的电离方案如图1所示。观察到的带被标记为带e1，峰值为0.39eV，带e2峰值为0.91eV，带e3峰值为1.86eV。图2（b）对应于图1中的符号。 3.最强烈的贡献e1可以安全地归因于对D0的六光子激发，而微弱带e2和频带e3分别被解释为状态D0和D1的七光子电离。 B3LYP / 6-311 G（d，p）水平的DFT计算表明，n-PB可以具有至多CS对称性，这与以前的工作一致[25]。在CS对称性的假设下，n-PB的电子状态是A0或A00。根据计算，对于基态，有57个振动模式，在这些模式中，32个是A0和25个与A00对称有关。在激发脉冲的带宽内，在基态（S0）和离子态之间存在多光子跃迁（例如，D0和D1用于七光子电离）。
在800nm处的六光子电离（E = 9.30eV），在9.62eV的阈值能量下不可能达到D1。 图中只有e1线。 在六光子电离的状态下观察到3，因此可归因于六光子对D0态的电离。 使用7个光子，两种离子状态（D0，D1）变得易于接近，在图1所示的光电子图像中产生带e2和带e3。 2（a）。 e1和e3的末端之间的能量差异1.47 eV非常接近单光子能量（1.55 eV）。 因此，带e3可以假定是由于电离到具有七个光子的振动激发的离子D0状态。 带e2和频带e3的偏移量也匹配D0和D1之间的能量差。 此外，用于通过MPI在800nm从地面S0状态转变为离子D1状态的部件也是证明了n-PB的类似物，例如邻二甲苯[13]和乙苯[14]。 因此，通过七光子电离将带e2归属于D1态的离子化是合理的。 上面针对观测能量图讨论的电离方案如图1所示3
可以从相应的速度分布在一定的动能范围内积分的光电子强度的比率来估计寻址离子状态的相对群体。 六光子电离带e1（0-0.58eV）贡献了总信号强度的79％，而七光子电离（范围从0.58到2.13eV）仅贡献了信号的21％。 21％可以近似分组为带e2（范围从0.58到1.23 eV），与D1和带e3（范围从1.23到2.13 eV）有8％，与D0有13％的关系。 总之，在泵浦激发之后，所产生的离子中有92％填充在D0状态，8％处于D1状态。
图2. （a）MPI的800nm光电子图像。 （b）由lin-BASEX算法提取的光电子谱。
图3.能量电离方案和MPI的相应分配
4.3． 阳离子的松弛动力学
主要离子碎裂产物是由于C2H5损失而产生的C6H5CH2 [23]，并且此产品的相应出现能量为9.85 eV，此前已有报道[26]，高于D1的能级。 在目前的电离方案中，根据上述讨论，在D0状态中发现了92％的阳离子（第4.2节）。 这就解释了为什么在单独使用泵浦光束的测量中几乎看不到碎片离子。
通过延迟的光致变色和光电子光谱测量，用时间延迟的400nm探针光束对800nm泵浦脉冲初始制备的阳离子进行采样。延迟的探针束相互作用产生高激发态的离子;这些离子随后进行碎裂。产生的片段用TOF质谱仪作为延迟时间的函数来测量。在当前的实验设置中，探针脉冲（400nm）的额外的单光子吸收足以在9.85eV处将n-PB远高于C6H5CH2 的出现能量[26]。通过监测C6H5C3H7 亲离子耗尽和C6H5CH2 片段离子形成作为延迟时间的函数推断出初始阳离子态的动力学，如图1所示。在t = 0周围的非常窄的峰值反映了重叠的泵浦和探针脉冲之间的相互作用，导致组合的多光子相互作用。这个窄峰的动态不在这里讨论，被排除在本文之外。负延迟（t lt;0）瞬态的行为表明中性激发态的松弛动力学[19]。
为了将阳离子动力学作为实验意图，我们将重点放在正时延上的瞬变。 如图所示。 4，母离子强度在零时间延迟周围突然下降，然后在几皮秒内再次缓慢增加，渐近渐近为常数值。 探针脉冲持续时间内的母离子信号的超快下降可归因于由探针脉冲引起的离子碎片。 观察到碎片离子C6H5CH2 的增加证明了碎裂现象。 此外，检测到的碎片离子的量几乎等于母体离子的损失。
图5示出了作为延迟时间的函数的商信号S（C6H5CH2 ）/ S（C6H5C3H7 ）。 时间行为在飞秒时间尺度上表现出快速的初始衰减，其后是较慢的时间特征。 实验数据配有两个指数曲线，曲线与phi;100fs宽的高斯仪器响应函数。 这些瞬态的拟合结果表明对于较慢的持续衰减，快速初始衰减的衰减时间s1 = 1.1（plusmn;0.1）ps，s2gt;〜100ns。 由于我们实验中的最大延迟限制在667 ps，s2无法准确测定。
图4. 母体C6H5C3H7 离子和C6H5CH2 片段离子的瞬态谱。
s1 = 1.1（plusmn;0.1）ps的快速瞬态分量可以通过三种可能的过程来解释：旋转相干性，D1和D0离子态之间的内部转换以及D0和D1状态下的分子内振动再分布。 前两种机制可以从测量分析中排除。 旋转相干产生强烈依赖于在时间分辨实验中使用的两个光束所选择的相互偏振的信号。 图。 图6显示了母体离子C6H5C3H7 的信号与泵和探针光束的平行以及垂直相互作用产生的时间演变。 唯一观察到的依赖于极化的现象是整个信号。 然而，母体离子的瞬态分布不依赖于极化，无论平行还是垂直。 因此，可以排除提出的用于解释的旋转一致性。
在实验中通过泵浦脉冲同时制备两种离子状态D0和D1。 假设由于内部转换，两国的人口都会改变。 然而，在目前的测量中，准备的D1状态仅占总人口的8％。 假设较低D0状态的群体受到青睐，即使对D0和D1状态的显着增加也不会影响观察到的离子耗尽信号。 因此，快速过程似乎主要与准备的地面D0状态相关，而不是第一激发的D1状态。
地面阳离子D0状态预期是长寿命状态，s2gt; 100ns的慢时间常数可归因于其寿命。 由于s1 = 1.1（plusmn;0.1）ps时间常数的快速过程比D0状态（s2gt; 100 ns）中离子的消失快得多，碎裂产率的降低可归因于D0内的分子内振动弛豫 州。 分子内振动松弛是一种“振动冷却过程”，导致在与探针光子的相互作用中振动状态的群体不容易解离，也就是说，D0中的整体的寿命相对于探针相互作用显着增加。
分子内振动松弛可以以两种形式发生：限制和耗散[27]。 受限的分子内振动弛豫是一种周期性能量传递，其特征是两次耦合零阶振动之间的量子跳跃。 耗散的分子内振动弛豫表示从初始激发模式进入分子的许多等能浴模式的振动能的不可逆流动。 目前的工作没有表现出振荡行为的特征。 因此，假设n-PB阳离子中观察到的分子内振动松弛作为耗散的分子内振动弛豫。
图5. S（C6H5CH2 ）/
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