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氯苯分子第一激发态超快动力学
刘玉柱 秦朝朝 张嵩 王艳梅 张冰*
(中国科学院武汉物理与数学研究所, 波谱与原子分子物理国家重点实验室, 武汉430071;
中国科学院研究生院, 北京100049)
摘要: 利用时间分辨飞秒光电子影像技术结合时间分辨质谱技术, 研究了氯苯分子第一激发态的超快过程.
266.7 nm单光子将氯苯分子激发至第一激发态. 母体离子时间变化曲线包括了不同的双指数曲线. 一个是时间常数为(152plusmn;3) fs 的快速组分, 另一个是时间常数为(749plusmn;21) ps的慢速组分. 通过时间分辨的光电子影像得到了时间分辨的光电子动能分布和角度分布. 时间常数为(152plusmn;3) fs 的快速组分反映了第一激发态内部的能量转移过程, 这个过程归属为氯苯分子第一激发态耗散型振动驰豫过程. 时间常数为(749plusmn;21) ps 的慢速组分反映了第一激发态的慢速内转换过程. 另外, 实验实时观察到典型的非对称陀螺分子(氯苯)激发态的非绝热准直和转动退相干现象. 并推算出第一次转动恢复时间为205.8 ps (C类型)和359.3 ps (J 类型).
关键词: 光电子影像; 超快过程; 振动能量驰豫; 氯苯; 非绝热准直
中图分类号: O644
1 引言
飞秒时间分辨光电子能谱是分析多原子分子中激发态动力学的有用技术。由于光电子光谱对电子结构和振动动力学的敏感性，飞秒时间分辨光电子能谱非常适合于超快非绝热过程的研究。飞秒时间分辨光电子成像光谱（TR-PEI）作为飞秒时间分辨光电子能谱的一个变体，具有同时测量能量和角度分布的时间演化的优点。与共振增强多光子电离（REMPI）技术相关，TR-PEI是探测多原子分子中无辐射跃迁的有力实验手段。
在本研究中，我们探讨了TR-PEI对氯苯S1态的超快动力学。通过气相电子光谱，零动能（ZEKE）光谱和激光诱导荧光光谱法广泛研究了氯苯S1状态的振动结构。 S1氯苯的超快速动力学也在实验和理论上进行了研究。卡迪等人已经通过时间分辨质谱在fs时间尺度上发现了快速衰减分量，并且它们暂时将这个超快速成分分配给旋转去相位。 Liu等人也观察到类似的快速衰减分量，并将其归因于内部转化为基态的高振动电平（S0）。在理解详细机制方面仍然存在争议。
从一系列时间分辨的光电子图像，我们可以获得光电子能量和角分布。光电子能量分布反映了不同光电子从不同状态离子化的电离机理。光电子信号的衰变表明不同状态的寿命确定的状态的群体衰减。时间分辨的光电子角分布对波分组的时间演化旋转组成及其时间演化的电子对称性都敏感。这项工作的一个目标是进一步调查氯苯的S1状态的超快速动力学。另一个目标是观察氯苯的S1状态的非绝热取向和旋转去相位过程，作为典型的不对称顶部分子。
2实验
本研究中使用的时间分辨光电子成像设置与我们的离子速度成像系统类似，这在其他地方已有描述。通过添加多层mu;-金属屏蔽来避免在收集光电子时扰乱杂散场，进行了重要的修改。
我们的飞秒激光系统的细节已在其他地方描述。简而言之，种子束是由Nd：YVO4激光器的连续波二次谐波泵浦的商业Ti：蓝宝石振荡器产生的，然后由Nd：YLF泵浦的再生放大器放大，以产生以800nm为中心的1kHz脉冲串脉冲宽度为35 fs，最大能量为1 mJ·pulse-1。通过二次谐波（400nm）和基波（800nm）的和频混合，在0.2mm厚的BBO晶体中产生泵浦脉冲（266.7nm）。另一根基本光束通过计算机控制的线性平移台用作探测光。泵和探针光束通过分色镜合并并引导到分子束室中。两个线性偏振光束的电极化矢量彼此平行并垂直于光电子的提取方向。在这些条件下，光电子成像设置允许从二维（2D）图像中提取eKE和PAD两者。
以2times;105Pa的背景压力接种在氦气缓冲气体中的液体样品（纯度99.9％，不用进一步提纯）通过脉冲阀膨胀以产生脉冲分子束。将光束撇去并引入电离室，使激光束与电离室垂直相交。
3 结果与讨论
使用带宽为550cm -1的266.7nm（4.65eV）的飞秒泵浦脉冲来制备电子原点（4.59eV）附近的450cm -1处的低电子级。泵浦激光器（266.7nm）和探针激光器（800nm）的极化是垂直的，并且垂直于分子束。如图1所示，当泵和探针束重叠时，获得了氯苯的质谱。对应于母离子C6H5Cl ，碎片离子C6H 5和C4H n有三个峰。 C6H5Cl ：C6H 5：C4H n的面积比为39：3：1。由于需要至少6个光子的探测光束（垂直电离能为9.13eV），因此在解离过程中产生的C6H5电离产生的C6H5在所用的探针强度下可以忽略不计。此外，碎片离子的时间依赖性离子信号具有类似于母离子的趋势。因此，认为大部分碎片离子是由C6H5Cl 母体离子解离形成的。碎片离子的产生对总光电子信号的贡献可以忽略不计。
图1 C6H5Cl吸收266.7nm及800nm的光子时的典型飞行时间质谱图
三个峰分别对应于母离子C6H5Cl 、碎片离子C6H5 和C4Hn ，都可以被清楚地观察到
图2示出了作为泵浦探针延迟的函数的在266.7nm处的S1状态的单光子激发形成的时间分辨的母离子信号。衰变曲线拟合了两个指数的总和，其寿命为（152plusmn;3）fs和（749plusmn;21）ps，与描述仪器响应函数的高斯曲线卷积。时间分辨的父离子信号作为延迟时间的函数已经在其他几篇论文中报道过。由于激光的时间分辨率差，Wilkerson和Deguchi只观察到一个组分。我们的结果与Kadi和Liu等报道的以前的工作相似。这些衰变的动力学将在稍后通过从探头激光脉冲释放的相应光电子的能量分析来讨论。
图2 时间分辨的母离子信号作为两个不同时间尺度上延迟时间的函数
圆是实验结果，实线是拟合结果。
通过泵浦光电离产生的光电子被投影到2D位置敏感检测器上。光电子图像是泵浦延迟时间的函数。图3示出了对应于这样的序列的重建的光电子图像，由basisset扩展方法（BASEX）反转。 BASEX反转的光电子图像表示三维光电子散射分布的一部分。观察到的图像中出现四个分辨良好的同心圆。不同半径处的带表示具有不同动能分量的光电子。这四个频带按照增加能量的顺序分配给第一，第二，第三和第四光电子带。
图3 一系列的时间分辨反转BaseX光电子图像
泵和探针激光器的线性极化与图所在平面垂直。
从图像中提取eKE分布，如图4所示。箭头表示通过探针脉冲的三光子和四光子吸收，D0和D0表示的离子化到阳离子的零振动电平（9.07eV）的光电子能量（0.23和1.78eV） ， 分别。在eKE分布中解析了以0.19,0.66,0.94和1.19eV为中心的四个光电子带，分别被分配为第一，第二，第三和第四光电子带。第一个光电子带来自（1 3）REMPI工艺。所有其他条带都来自（1 4）REMPI过程。由于（1 3）REMPI工艺的能量比氯苯的电离电位高0.23eV，因此光电子的过剩能量太小而无法区分。因此，我们集中在（1 4）REMPI过程，导致第二，第三和第四光电子带。
图4 eKE从图像中提取的分布
箭头表示由D0和D0表示的离子化到阳离子零振动水平的光电子能量（0.23和1.78eV），由探针脉冲的三光子和四光子吸收。 eKE分布已经被归一化到总光电子计数。为了清楚起见，光电子动能分布分为两部分，（a）0-200fs和（b）0.2-160ps。
如图4（a）所示，在前200个fs期间的实验eKE分布可以通过来自第三和第四频带的电子的快速衰减和来自第二频带的电子的软生长来表征。这种快速衰减和能量转移对应于时间常数为（152plusmn;3）fs的第一分量（图2）。在延迟时间的前200 fs之后，所有光电子带以相同的速率一起缓慢下降，如图4（b）所示。该慢衰减对应于时间常数为（749plusmn;21）ps的第二分量。为了阐明每个光电子带的时间演化，每个光电子带的强度随时间的变化如图5所示。从图5（a）可以清楚地看出，在前200次fs期间，超快能量传递。
图5 在两种时间坐标下光子带的时间演变
(a) 0-200 fs, (b) 0.2-160 ps;
它们分别来源于图4(a)和图4(b)
Kadi等人也发现了fs时间尺度上的快速衰减分量。通过时间分辨质谱。他们暂时将这个超快组件分配给旋转去相位。在我们的实验中也观察到旋转去相位，这将在后面详细讨论。然而，在时间分辨的光电子光谱中观察到的能量转移不能仅通过旋转去相位来解释。具有类似的激发波长，已经发现氯苯的激发的S1状态的寿命为0.6ns，0.5ns和〜1ns。由于S1状态的寿命长得多，在几乎ns尺度上具有缓慢的衰减速率，时间常数（152plusmn;3）fs的超快速过程绝对是S1状态内的群体传递，只有振动能量转移强耦合过程是一个合理的解释。在我们的实验中，带宽为550cm -1的266.7nm的泵浦脉冲是指电子原点上方450cm -1处的低电子级。由于激光激光器的宽带宽，激发了许多振动级，例如v6b振动，v16av16b组合振动，v18b振动和v6a振动。
如图5（a）所示，第三和第四光电子带大大减小，而第二波段随时间逐渐增长。唯有Franck-Condon因子足以解释我们的观察，因为激发激光器的带宽中有许多振动水平耦合。如果许多振动水平同时填充，S1中的振动能可能会重新分配。因此，不同振动水平的人口的比例将随延迟时间而变化。将S1中的一个振动水平与其他能级连接的Franck-Condon因子将与将S1中的其他振动水平连接到离子中相同水平的Franck-Condon因子不同。结果，不同振动水平的人口比例随时间的变化迅速而强烈，变化反映在每个光电子带的时间演化的不同趋势中。
有两种形式的IVR。一个是有限的，另一个是耗散的。受限的IVR是在两次耦合的零阶振动之间的量子节拍的未来的周期性能量传递。耗散IVR表示从初始激发模式进入分子的许多等能浴模式的振动能的不可逆流。在提出的工作中没有振荡行为的签名。因此，我们将我们实验中观察到的超快能量转移归因于耗散IVR。
时间常数为（749plusmn;21）ps的第二分量与其他类似激发波长测量的S1状态的寿命相似。它对应于S1状态的停用。如图5（b）所示，所有光电子带以相同的速率缓慢下降。通过将所有光电子光谱归一化为相同的幅度，不同延迟时间的每个电子光谱几乎一致。它表示所有的光电子带以相同的衰减速率降低。因此，观察到的所有光电子带都与中等电子状态S1状态相关。已经从实验中提出了S1状态的失活机理，以成为一个分子的机制。这种机制涉及从初始激发的S1状态到基态的高振动水平的缓慢的内部转换，其由于大量过量的振动能而解离。最近的理论计算支持这种机制。达到S1状态和排斥状态之间的两个交叉点之一所需的光激发能量约为5.0和5.25 eV。我们实验中使用的266.7 nm（〜4.65 eV）波长光子不太可能达到这两点之一，即使考虑到预期的CASPT2计算误差为0.3 eV。如果系统交叉的预解离通道不可达，则266.7nm处唯一剩余的光离解通道再次通过由S1状态的缓慢内部转换产生的基态的高振动电平。然而，具有高振动水平的基态和阳离子状态之间的相应的Franck-Condon因子极低。在我们的泵探针实验中没有观察到基态的二次群体。
一般来说，离子信号的时间演化由不同的双指数衰变行为组成。 （152plusmn;3）fs的快速衰减分量反映了S1状态下的群体转移，并且归因于耗散IVR的超快过程。 （749plusmn;21）ps的慢衰减分量对应于S1状态的去激活。该分子的机理对于这种去激活是合理的。
有趣的是，如图3所示，在距离约0.1ps的短延迟时间的光电子带（特别是第二和第三）的角度分布比从0.2ps到100ps更长的延迟时间的角度分布更为各向同性。可以从各向异性系数中提取关于角度分布的更详细的信息。在我们的实验中，配置了泵浦和探针激光束的线性和平行极化，可以通过等式（1）扩展由五个光子的电离产生的实验室框架PAD：
I（theta;; t）=sigma;（t）[1 beta;2（t）P2（costheta;） beta;4（t）P4（costheta;） beta;6（t）P6（costheta;） beta;8（t） beta;10（t）P10（costheta;）]（1）
其中sigma;（t）是整体横截面，beta;L（t）（L = 2,4,6,8,10）是各向异性参数，PL（costheta;）（L = 2,4,6,8,10）是勒让德多项式，theta;是激光的极化与喷射的电子k向量的方向之间的角度。在不同延迟时间的一些典型图像的角度分布和它们的拟合结果在图6中显示为极坐标图。光电子带的角分布在短的延迟时间内变化很大。
图6 在不同的延迟时间观察到的第二个（上）和第三个（下）光电子带分布的极图
泵和探针激光器的线性极化在图的平面上垂直排列。
为了更加定量地分析PAD，已经在不同的延迟时间为不同的光电子带获得了五个各向异性系数beta;2，beta;4，beta;6，beta;8和beta;10。已经绘制了第二和第三光电子带的五个各向异性系数相对于延迟时间（图7）。
图7 作为泵浦探针延迟时间的函数的第二（a）和第三（b）光电子带的时间分辨各向异性参数
显然，由于各向异性增加，第二和第三光电子带的各向异性系数beta;2，beta;4，beta;6，beta;8和beta;10表现出在前5ps中的快速变化，然后保持恒定。从5ps至160ps，第二和第三光电子带的beta;2参数分别为约1.
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