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以1-丙醇为溶剂采用溶胶 - 凝胶法合成高度c轴取向的ZnO薄膜
M. Popan , R.A. Mereu, M. Filip, M. Gabor, T. Petrisor Jr., L. Ciontea, T. Petrisor
Technical University of Cluj-Napoca, C4S, 28 Memorandumului Street, 400114 Cluj-Napoca, Romania
摘要：采用溶胶 - 凝胶法制备ZnO薄膜，使用两种不同的溶剂：乙醇（EtOH）和1-丙醇（1-PrOH）。这两种溶剂对ZnO薄膜的晶体，形态和光学性质的影响被研究了。使用1-丙醇作为溶剂，由溶胶法生长出了具有延长的晶粒和良好的光学性质的高度c轴取向的ZnO薄膜。
关键词： ZnO薄膜；溶胶 - 凝胶；溶剂
1引言
ZnO是带隙能量为3.37eV的直接带隙半导体，这使得它可以在紫外到蓝色波长下工作并且在可见光中有很好的透过性。它还具有生物相容性和非毒性。高品质的ZnO薄膜对许多应用至关重要，例如紫外二极管激光器、压电表面声波等声光器件[1,2]。通常用于获得高度结构化的ZnO薄膜方法有物理技术如溅射、脉冲激光沉积、分子束外延或化学方法如化学气相沉积、溶胶 - 凝胶法等。溶胶 - 凝胶方法，也被称为软化学以简单、低成本和高度控制的方式特别适合生产ZnO薄膜[3]。近期发表的论文数量不断增加证明了通过溶胶 - 凝胶方法获得ZnO薄膜引起了许多关注[4-9]。锌前体（乙酸锌二水合物、锌硝酸盐）、溶剂（甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇）、稳定剂（单乙醇胺、二乙醇 – 胺、三乙醇胺、甘油、乳酸）、底物（玻璃、石英、硅、蓝宝石）、层数、所施加的热量程度，似乎都对ZnO薄膜最终性质有影响 [3]。在溶胶 - 凝胶方法中的各种制备条件使得很难推断导致ZnO薄膜高度取向的重要因素。
在本文中，我们关注溶剂在前驱体溶液中对ZnO薄膜结构，形态和光学性质的作用。 乙醇是在溶胶 - 凝胶法合成ZnO薄膜中使用最多的溶剂之一[4,10-12]。然而，结果和结晶取向是不同的。一些研究报道以1-丙醇（1-PrOH）为溶胶，合成的ZnO薄膜是多晶体结构，主要面向（002）晶面[8]。我们通过快速傅立叶变换研究了先驱体溶液。所获得的ZnO薄膜特征用高分辨率X射线衍射（HRXRD），原子力显微镜（AFM）和紫外可见光谱表征。
2实验
ZnO薄膜的制备：通过将乙酸锌二水合物（ZnAc）（98％，Merck）溶解于无水乙醇（EtOH）（99.8％，Aldrich）或1-丙醇（1-PrOH）（99％，Alfa Aesar）获得0.7M的ZnO前驱体溶液。单乙醇胺（MEA）被选为稳定剂，以得到清晰的溶液。该ZnAc / EtOH（1-PrOH）/ MEA的摩尔比为1 / 24.37 / 1。溶液搅拌约15小时。获得的溶液通过使用VTC100旋涂机，旋涂沉积在石英衬底上（3000rpm / 30s）。在沉积之前，将衬底在EtOH（丙酮）中做大约5分钟超声处理。每个沉积层（3层）在300℃下预热约2分钟。 最终的热处理是在500℃下进行2小时。
表征：使用HRXRD，PB-Ge（220）*2 Rigaku-SmartLab X射线衍射仪，单色CuK辐射并使用0.021的步长。晶粒尺寸（D）通过Debye-Scherrer公式计算，并考虑（002）衍射峰：
D= Klambda;/beta;1/2COStheta; （1）
其中K = 0.94是形状因子，lambda;是X射线波长(lambda;=1.54056Acirc;)， beta;1/2 是半高全宽（FWHM），theta;是布拉格角。形态通过使用Veeco Dimension 3100原子力显微镜在接触模式下以1 Hz / SNL的扫描频率进行了研究。扫描区域是1*1mu;m2。FTIR测量采用Jasco-610设备，使用KBr颗粒技术。使用650 - v Jasco紫外可见分光光度计测定ZnO薄膜的光学特性。通过使用Tauc模型估计光学带隙，考虑直接跃迁半导体：
alpha;hnu;=A(hnu;-Eg)1/2 （2）
alpha;=-ln(T)/d （3）
其中alpha;是吸收系数，hnu;是光子能量，A是一个常数，Eg是光学带隙，d是薄膜厚度，T是透射率。膜的厚度由Veeco DEKTAK 150 表面光度仪确定。
3结果与讨论
ZnO前驱体溶液：为了更好地了解ZnO前驱体溶液，以EtOH或1-PrOH和单个试剂(ZnAc, MEA, EtOH,1-PrOH)为对照，比较了0.7 M ZnAc的鲜溶胶(ZnAc, MEA, EtOH,1-PrOH)并使用FTIR分析（图1a和1b）。对称和不对称的C-H键伸展通过在2949cm -1和2893cm -1处出现鲜明地出现了两个峰，制备的溶胶和试剂也是如此而证明。5而在ZnAc中，（-CH 3）组更好地展现在1024cm -1和1062cm -1处。对称和不对称的伸缩振动的Cfrac14;O键是在ZnO前驱体溶液1595cm -1和1392cm -1处，在ZnAc中1555cm -1，1449cm -1处被识别。在新鲜溶胶中观察到位移的并且强烈突出的峰，是由于ZnAc与结合复合物形成的，醋酸盐可以作为表面物质存在，与Zn2 螯合[4]。不对称和对称（NH 2）基团的存在可以通过在新鲜的溶胶中键的拉伸来证明，分别在1-PrOH新鲜溶胶中3328cm -1，3258cm -1处以及在EtOH溶胶中3261cm -1，3147cm -1处。在MEA谱中观察到，将3350 cm-1和3291 cm-1相比，这些值左移了。在1055cm-1的新鲜溶胶中确定了C-N键拉伸，而在MEA中则存在于1072cm-1 处。伸缩振动的-O-H基团是在新鲜溶胶中〜3415cm-1处由带区开始，在纯溶剂（EtOH和1-PrOH）中在3424cm -1处观察到的。在ZnAc光谱中观察到的在3122cm -1宽带是由于两个结晶水分子导致的。稳定的前驱体溶液将持续一个多月。这个事实表明由于新鲜溶胶中的低含水量导致水解过程非常缓慢。 Znaidi等人 [4]提出了一种机制，以乙醇溶胶为例: 三个亲核物种（MEA，HO2和CH3 COO3）竞争Zn 2 离子，在最初的阶段从乙醇中制造小的锌 - 乙酸乙酯低聚物Zn-MEA或Zn-OCOCH 3 并逐渐强制水解，逐渐冷凝产生胶体和沉淀物。通过比较两种新鲜溶胶的FTIR光谱（EtOH和1-PrOH），在两种溶胶中都确定了类似的键。显然，溶剂在全新溶胶反应中不起重要作用。然而，某些峰值位置的微小偏移(由于电子的改变)可以表明形成的复合物有不同的结构，取决于溶剂。
ZnO薄膜表征：为表征合成膜的特点，对其结构，形态和光学性能进行了调查。图2展示了ZnO薄膜的XRD图谱。在500℃下热处理的这两种薄膜呈现六角纤锌矿结构并具有沿c轴优先取向且.c轴垂直于衬底并平行于法线（c||n）。然而，当EtOH被用作溶剂时多晶
表1 从XRD，AFM和UV-vis光谱学获得的数据。
图1试剂（a）和ZnO前体溶液（b）的FTIR光谱。
图2使用1-PrOH和EtOH作为溶剂获得的ZnO薄膜的XRD图谱。
图3在（a）1-PrOH和（b）EtOH中获得的ZnO薄膜的AFM图像。
图4（a）由1-PrOH和EtOH作为溶剂获得的ZnO薄膜的UV-vis透射光谱和光学带隙能（插入）和（b）吸收系数
ZnO薄膜被观察到了。根据JCPDS XRD数据库，文件号01-070-8070，所有的峰值都可以被索引。当1-PrOH被使用时将形成高度c轴纹理化的ZnO薄膜。这种晶体学取向的差异可能与所选溶剂（1-PrOH 98 oC）和EtOH 78.37 oC）的沸点有关。Ohyama等人[13] 解释说溶剂沸点越高，在加热时蒸发速度越慢，从而使凝胶膜在结晶前在结构上变得松弛。（002）衍射峰的FWHM和由Scherrer公式确定的平均晶粒大小见表1。当1-PrOH用作溶剂时原子力显微镜图像和形状（40-60 / 80-100nm）见图3。在EtOH的情况下，颗粒更多呈现直径约80-100nm球形的形状。由XRD和AFM测量获得的晶粒大小差异是由于初级微晶的团聚所导致的[14]。当使用1-PrOH作为溶剂时，均方根（RMS）粗糙度降低约2.3倍（表1）。基于FTIR分析，我们也可以假设醇不仅为反应提供介质，也作为配体来帮助控制ZnO晶体结构的形貌和粒径[3]。
该膜呈现约80％的光学透射率（图4a），带隙能量由（alpha;hnu;）2vs. hnu;（表1）和吸收系数（图4b）确定, 考虑到膜的厚度约175nm（对于EtOH）和约200nm（对于1-PrOH）（通过轮廓测定法确定）。可以看出，在带边缘附近，吸收的上升系数在3.24eV时变得尖锐。在从1-PrOH获得的ZnO薄膜的情况下， 可观察到更尖锐和更高的激子峰，可能与膜的厚度相关，与在衍生的乙醇中获得的ZnO薄膜相比，膜的厚度更高[4]。
4结论
对使用乙醇和1-丙醇作为溶胶 - 凝胶法合成ZnO薄膜的溶剂的影响进行了研究。根据FTIR分析，类似的键被确定为两个新的溶胶。ZnO薄膜的晶体取向和形貌可以通过溶剂的种类来控制，也可以作为新溶胶中的配体或通过其溶液沸点控制。 用1-丙醇作溶剂可产生高度c轴取向的ZnO薄膜。
致谢
This work was supported by the 4D-POSTDOC, Contract no.POSDRU/89/1.5/S/52603, Project co-funded by the European Social.Fund through Sectoral Operational Programme Human Resources.Development 2007–2013 (M. Popa), Doctoral studies in engineering sciences for developing the knowledge based society-SIDOC contract
no. POSDRU/88/1.5/S/60078 (R. A. Mereu) and by the CNCSISUEFISCU Project, No. PN II idei code 106/2010 (T. Petrisor).
参考文献
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