Review on the Application of SnO2 in Perovskite Solar Cells
2. General Features of SnO2 as ETLs in PSCs
SnO2 is a highly potential material in photovoltaic field. Of all transparent conductive oxide materials, F-doped SnO2 is cheapest and possesses the highest work function, the best contact to p-Si, the best thermal stability, the best mechanical durability, the best chemical durability, and least toxicity. In particular, SnO2 as ETLs contains diverse advantages including wide bandgap, deep conduction and valence band, excellent optical and chemical stability, high transparency, high mobility, and easy preparation at low temperature. In this section, we will discuss the unique attributes of SnO2 (Figure1).
Figure 1. Unique and favorable advantages of SnO2 as ETLs in PSCs.
2.1. Band Structure of SnO2
The phase of SnO2 currently applied in PSCs is the tetragonal rutile structure, which is the most important form of naturally occurring cassiterite SnO2. Rutile SnO2 has tetragonal space group D4h14 symmetry, belonging to the tetragonal system. The lattice parameters are alpha; = beta; = gamma; = 90°, a = b = 0.473 nm, c = 0.318 nm. The unit cell contains six atoms, two tin, and four oxygen as illustrated in Figure 2a. The theory research shows that the rutile SnO2 yields a direct bandgap located at the C-point of the Brillouin zone. A typical diagram of bandstructure of SnO2 is shown in Figure 2b. The bandgaps of SnO2 reported in reference range from 3.5 to over 4.0 eV (even up to 4.4 eV for amorphous SnO2), depending on its specific synthesis conditions. SnO2 has a conduction band (CB) of about 4.5 eV, which is lower than the CB of about 3.4-3.9 eV for all perovskite materials such as MAPbI3, FAPbI3, MAPbBr3, and CsSnI3 (Figure 2b). However, the low CB of SnO2 may reduce a built-in potential of Schottky barrier between the perovskite and SnO2 ETLs, accordingly decreasing the voltage of PSCs. This problem could be solved through surface modification and more details will be discussed later in Section 6.2. Moreover, the CB of SnO2 primarily derives from the Sn5s–O2p orbital interaction. This gives rise to a large CB dispersion with a low effective mass, yielding a high electron mobility. The top of the valence band (VB) of SnO2 mostly consists of O(p) states with a relatively deep valence band around 9 eV.
Figure 2c shows a full device structure of SnO2 PSCs. The good band alignment of SnO2 with the perovskite layer theoretically ensures a high quality of p-n heterojunction. Moreover, high electron mobility of SnO2 helps it to extract electron from perovskite effectively. Studies showed that higher built-inpotential (0.94 V) of SnO2/perovskite heterojunction could be obtained, compared with 0.89 V of TiO2 based devices, whichthen retarded charge recombination and thus increased both of the VOC and fill factor (FF). The high quality of SnO2/perovskite heterojunction implies improved electric parameters such as RS, RSH extracting from the internal resistance of the device based on the J-V curves. The improvement in RS and RSH is a sign of suppression of carrier recombination at SnO2/perovskite interface, leading to an apparent increase in VOC of the SnO2 devices.
Figure 2. a) Bonding geometry of the tetragonal unit cell of SnO2 in the rutile structure. Reproduced with permission. Copyright 2011, American Physical Society. b) Diagram of energy levels (relative to the vacuum level) of the heterojunction SnO2/perovskite. c) Schematic representation of the typical full device structure based SnO2 ETL with an optional mp SnO2 layer.
2.2 Optical and Electrical Properties of SnO2
SnO2 has superior light transmittance of 90% in glass due to its wide bandgap and a small reflective index of lt;2. In earlier work, we observed that the SnO2 films show a higher transmittance than TiO2 films, and can even help to increase the transmittance of F-doped tin oxide (FTO) glass (Figure 3a).Recently, we used the SnO2 QD films as ETLs whose transmittances even surpass 95% in visible region (Figure 3b). The efficient light management in the UV–visible region offers a photon can pass through easily and be absorbed by the perovskite absorber, and enables SnO2 absorb less UV light with better device stability in comparison with TiO2. In addition, SnO2 has 100 times higher electron mobility (up to 240 cm2(V s)minus;1 and a deeper CB than TiO2.
2.3 Low Temperature Preparation
HTP is usually required to eliminate organics or additives in the process of preparation for ETLs. However, HTP results in more production cost and energy payback time. The flexible PSCs based on a plastic substrate are only available in LTP. Thus, the preparation of LTP ETLs ought to be realized by improving the fabrication procedure or by developing novel routes. TiO2 can also be fabricated in LTP. For example, Grauml;tzel and co-workers and Snaith and co-workers fabricated TiO2 at 70 and 150℃, respectively. However, preparing LTP TiO2 is relatively complicated and its crystallization is also very difficult. Fortunately, the situation is quite different for SnO2 ETLs. The LTP has becoming a preferable choice for depositing SnO2 ETLs. One reason is that HTP SnO2 suffers from performance degradation due to the annealing effects,causing poor interfacial contact and electrical properties, and unaligned energy level with adjacent perovskite. Mo
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SnO2在钙钛矿太阳能电池中的应用研究进展
2. SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的一般特性
SnO2是光伏领域中极具潜力的材料。在所有透明导电氧化物材料中，掺入F的SnO2最便宜，具有最高的工作功能、最接近多晶硅材料、最佳的热稳定性、最佳的机械耐久性、最佳的化学耐久性和最低的毒性。特别是，SnO2作为电子传输层具有多种优点，包括宽带隙、深电导和价带，优异的光学和化学稳定性，高透明度，高迁移率，低温下容易制备。在本节中，我们将讨论SnO2的独特属性（图1）。
图1. SnO2电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的独特优势
2.1. SnO2的带结构
目前应用于钙钛矿太阳能电池的SnO2为四方金红石结构，是锡石最重要的自然存在形式。金红石SnO2具有四方空间群D4h14对称性，属于四方体系。晶格参数为alpha;=beta;=gamma;=90°，a=b=0.473 nm，c=0.318 nm。如图2a所示，单位电池包含六个原子、两个锡和四个氧。理论研究表明，金红石SnO2产生一个位于布里渊区C点的直接带隙。SnO2的典型带结构图如图2b所示。参考文献中报告的SnO2的带隙范围为3.5-4.0eV（非晶态SnO2甚至高达4.4eV），这取决于其特定的合成条件。SnO2的导电带（CB）约为4.5eV，低于所有钙钛矿材料约为3.4-3.9eV的导电带。如MAPBI3、FAPBI3、MAPBR3和CSSNI3（图2b）。然而，SnO2的低导电带降低了钙钛矿层和SnO2电子传输层之间肖特基势垒的内置电位，从而降低了钙钛矿太阳能电池的电压。这个问题可以通过表面改性来解决，更多细节将在6.2节后面讨论。此外，SnO2 的导电带主要来源于Sn5s-O2p轨道相互作用。这就产生了一个有效质量低的大的导电带色散，产生了一个高的电子迁移率。SnO2的价带顶部（VB）主要由O(p)态组成，价带相对较深，约为9eV。
图2c显示了SnO2钙钛矿太阳能电池的完整设备结构。理论上，SnO2与钙钛矿层的良好能带对准确保了P-N异质结的高质量。此外，SnO2的高电子迁移率有助于它有效地从钙钛矿中提取电子。研究表明，与0.89 V的基于二氧化钛的器件相比，可以获得更高的SnO2/钙钛矿异质结内建电位（0.94 V），后者随后会阻碍电荷复合，从而增加开路电压（VOC）和填充因子（FF）。SnO2/钙钛矿异质结的高质量意味着改善的电气参数得到改善，例如作为Rs，根据J–V曲线从器件内阻中提取Rsh。Rs和Rsh的改善是抑制SnO2/钙钛矿界面上载流子复合的标志，导致SnO2器件的开路电压明显增加。
图2. a) 金红石结构中键合SnO2的四方晶胞的几何形状. 经许可转载. 版权所有2011, 美国物理学会. b) 异质结SnO2 /钙钛矿的能级（相对于真空能级）的图. c) 基于SnO2电子传输层的具有可选的SnO2介孔层的典型全器件结构的示意图.
2.2 SnO2的光电性能
由于SnO2具有宽带隙且反射指数小于2.35，因此在玻璃中具有90%的优越透光率。在之前的研究中，我们观察到，SnO2薄膜比TiO2薄膜具有更高的透光率，甚至有助于提高F掺杂氧化锡（FTO）玻璃的透光率（图3a）。最近，我们使用SnO2 量子点薄膜作为电子传输层，电子传输层的在可见光区域的透射率甚至超过了95%（图3b）。在紫外-可见光区域的有效光管理使光子可以很容易地通过并被钙钛矿层吸收，并使SnO2吸收较少的紫外光，与TiO2相比，具有更好的设备稳定性。此外，SnO2的电子迁移率（高达240 cm2（V s）minus;1）是TiO2的100倍，且导电带更深。
2.3 低温制备
在电子传输层的制备过程中，通常需要用高温制备去除有机物或添加剂。然而，高温高压会导致更多的生产成本和能源回收时间。基于塑料基片的柔性钙钛矿太阳能电池只能用于低温制备，因此，低温制备电子传输层的制备应通过改进工艺或开发新的工艺路线来实现。也可以在低温制备中制备二氧化钛。例如，Grauml;tzel和同事以及Snaith和同事分别在70和150℃下制造了TiO2。然而，制备低温制备TiO2较为复杂，其结晶也十分困难。幸运的是，SnO2 电子传输层的情况完全不同。低温制备已成为存放SnO2 电子传输层的首选方案。一个原因是高温制备SnO2由于退火效应而发生性能退化，导致界面接触和电性能差，与相邻钙钛矿的能级不一致。另外，低温制备SnO2具有操作简单、成本低廉等优点，是一种性能优良的钙钛矿太阳能电池电子传输层材料。我们小组首先开发了一种低温溶液，将SnO2作为平面钙钛矿太阳能电池的电子传输层处理。含低温制备SnO2的钙钛矿太阳能电池在开路电压为1.11V的情况下，平均效率达到16.02%，甚至优于TiO2。低温制备SnO2作为电子传输层的优异性能随后被许多其他小组的研究所证实。总之，低温制备具有成本低、制备方便、性能优异等优点，特别适合于SnO2 电子传输层的制备。
图3. a) 沉积在F掺杂氧化锡基底上的SnO2薄膜的透射光谱. 经许可转载. 版权所有2017,美国化学学会. b) 沉积在石英玻璃基板上的SnO2膜的透射光谱. 经许可转载. 版权所有2018, John Wiley and Sons.
2.4. SnO2的稳定性
钙钛矿太阳能电池的稳定性与其周围环境条件（包括大气和钙钛矿吸收体的接触层）密切相关。钙钛矿最常用的接触层，如二氧化钛或氧化锌，在储存几十小时后，无论装置储存在什么大气中，都会显著降解至初始值的10-30%。二氧化钛和氧化锌钙钛矿太阳能电池的这种不稳定性主要是由二氧化钛的光不稳定性和氧化锌表面的OH残留物引起的钙钛矿吸收剂分解导致的。至于SnO2，相对较宽的带隙SnO2可以吸收较少的紫外线，并具有更好的设备稳定性。此外，SnO2的低吸湿性和耐酸性也有助于钙钛矿太阳能电池设备的耐久性。我们的工作和其他一些独立研究也表明，SnO2钙钛矿太阳能电池在实际应用中具有更好的稳定性和更大的潜力。
3. 钙钛矿太阳能电池中使用的SnO2制备技术
目前，用于制备SnO2电子传输层的技术已经有十种以上的方法，主要有溶胶-凝胶法、原子层沉积(ALD)法、双燃料燃烧法、化学浴沉积法、电沉积法、电子束蒸发法、水热法、球磨法，所有这些都总结在表1中。在这些制备技术中，最常用的方法有溶胶-凝胶技术和旋涂工艺和原子层沉积技术。SnO2纳米颗粒或量子点可以通过水解和聚合金属前体形成SnO2溶胶-凝胶来制备。这一过程是自发的，对于薄膜涂层的制造具有很大的潜力，特别是对于获得高质量的SnO2电子传输层。事实上，大多数有效的基于钙钛矿太阳能电池的SnO2电子传输层是通过低温溶胶-凝胶工艺制备的。当SnO2的前驱体溶胶-凝胶准备好时，SnO2电子传输层的典型制备工艺是将前驱体溶胶-凝胶溶液旋涂到衬底上，然后在一定温度下进行热处理，如图4a示。原子层沉积作为一种通用且坚固的沉积技术，可用于生产高质量的无机薄金属氧化物薄膜。这种原子层沉积的自限制表面反应可产生连续、致密、几乎无针孔的薄膜，具有优异的表面覆盖率和无与伦比的基底涂层一致性。图4b显示了二元化合物（例如SnO2）的一个原子层沉积循环的示意图。自限反应发生在端羟基表面和锡前体（锡（IV）异丙醇）（前半周期）之间。在热原子层沉积的情况下，协同作用剂（下半周期）为H2O，在等离子体辅助原子层沉积工艺的情况下为O2。吹扫步骤避免了原子层沉积过程中的寄生化学气相沉积作用，从而通过重复原子层沉积循环实现对膜厚的精确控制。然而，在实验室研究中，旋涂工艺和原子层沉积技术经常受到限制，不容易大规模开发。我们的团队试图在钙钛矿太阳能电池中制造电子束，蒸发SnO2作为电子传输层，以实现可能的商业可行性。图4c显示了使用电子束蒸发技术的SnO2沉积过程。在电子束蒸发过程中，SnO2靶源被蒸发到其蒸发的对应物中，随后冷凝到F掺杂氧化锡顶部的一层致密薄膜中。通过改变基板固定器的位置，可以一次制作数百个F掺杂氧化锡基板。通过旋转基板支架可以均匀地形成SnO2薄膜，并且可以精确地控制其厚度，有助于获得高质量的薄膜沉积，并具有所需的重复性。它是一种低成本、大规模的生产技术，可以均匀地加工SnO2薄膜进行商业化。
表1. 在钙钛矿太阳能电池中用作电子传输层的SnO2的制备方法，包括前体，温度，器件配置和光电转化效率。
4. SnO2致密层的应用
致密层是决定钙钛矿太阳能电池性能的关键。一般来说，为了制作高效的钙钛矿太阳能电池，致密层应满足以下几个要求：高透明度、致密无针孔、合适的带隙、良好的电子收集和空穴阻挡能力。如第2节所述，SnO2几乎享有所有这些优势。此外，它还具有良好的光学和化学稳定性，与钙钛矿具有良好的能带对准性，且在低温下易于制备。将SnO2用作致密层的一个主要问题是，它在高温制备中受到降解，这仍然是高温制备SnO2钙钛矿太阳能电池中的一个挑战性问题。在本节中，我们将重点介绍SnO2作为致密层的竞争优势以及解决问题的方法。
图4. a) 使用SnO2前体溶胶-凝胶溶液制备SnO2电子传输层的示意图程序. b）二元化合物（例如SnO2）的一个原子层层积循环的示意图. c）电子束蒸发的SnO2沉积过程的示意图. 经许可转载。版权所有2017, John Wiley and Sons.
4.1. SnO2致密层的电子收集
致密层的电子收集能力与它的能带结构与邻近钙钛矿的相容性以及包括迁移率和导电性在内的电性能密切相关。如图2b所示，SnO2的有利导带和深价带分别提供了从钙钛矿层到SnO2复合层的有效电子转移和有效阻挡空穴。此外，原始的SnO2具有高电子迁移率（高达240 cm2(V s)minus;1，比TiO2高100倍）和高导电性103 Omega; cm（ND over 1018 cmminus;3），表明具有高电子收集效率和传输能力。
为了解决SnO2致密层的高电子收集效率，我们检索了所有涉及在具有类似制造工艺的钙钛矿太阳能电池中作为致密层对SnO2和TiO2进行比较研究的出版物。对这两种装置的参数的详细描述在表2中列出，从中可以看出，SnO2钙钛矿太阳能电池的性能高于TiO2钙钛矿太阳能电池。特别是，SnO2钙钛矿太阳能电池的开路电压和短路电流密度（JSC）明显高于TiO2钙钛矿太阳能电池，表明SnO2的电子收集效率高于TiO2。此外，我们注意到，在一些高效率的SnO2钙钛矿太阳能电池中，开路电压高达1.14和1.19 V，接近甚至超过大多数器件，接近热力学最大开路电压约为1.32 V。这表明SnO2钙钛矿太阳能电池具有非常好的电荷选择性和较低的电荷复合度。
表2. 具有类似的制造工艺的SnO2钙钛矿太阳能电池（左图）和TiO2 钙钛矿太阳能电池（右图）致密层的器件参数
利用稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）可以评价SnO2的电子收集效率。预期稳态光致发光猝灭源
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资料编号：[1372]
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