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以透射和反射两种模式将金属涂层微球单层作为表面等离子体共振的传感器
摘要
金属包覆的微球单层（MCM）是一类等离子体晶体，由自组装胶体微球阵列上方的贵金属膜组成。尽管它们易于制造且具有可调的等离子体响应，但几乎没有探索其光学传感潜力。在此，提出了涂银的聚苯乙烯球单层作为能够在透射（T）和反射（R）读出模式下起作用的表面等离振子共振传感器。最初的关键点是使用〜200 nm的胶体，比以前研究的MCM中的胶体小。它使我们能够揭示以前未曾观察到的附加/辅助增强型光传输带，该带可用于传感领域，其灵敏度比众所周知的主传输带要高。然而，反射配置比传输配置的感应效率几乎高一个数量级。我们还证明了金属表面吸附物位置对传感效率的强烈影响。进行电场分布分析以解释这些结果。在两种读出模式下进行的11-MUA分子单层检测的概念验证实验，证实了通过FDTD模拟观察到的行为。本文的结果可作为设计基于金属涂层胶体单层膜的优化传感器的指南，更一般地，可作为基于金属纳米结构膜的等离激元传感器的设计指南。
基于表面等离振子共振（SPR）的传感已成为一种无标记的表征和定量生物分子相互作用的通用工具。 感测机制依赖于贵金属表面上的表面等离子体激元（传导电子的集体振荡）对其纳米级附近介质的敏感性。 市售的系统，例如Biacore，利用克雷奇曼构型中的棱镜激发的平面薄金箔上的表面等离子体激元； 监测最小消毒角度以检测感测事件。 因此，可以研究涉及多种分子，蛋白质，核酸甚至病毒或整个活细胞的相互作用，并将其应用于医学或生态学等领域。近年来，随着等离激元的发展，已经证明了基于纳米结构金属表面的多种传感器。与传统的脂肪表面等离激元传感器相比，形态具有一些优势，例如：可以以更高的精度定位感应区域；可以调整光学响应（例如透射或重新感染的光谱），因此可以调整检测的波长;可以利用与纳米结构表面等离振子相关的增强电磁场来开发多模式检测方案（例如SPR和表面增强拉曼散射相结合）;传感芯片和设备的形状和尺寸可以根据特定的应用需求进行多样化。当前关于纳米结构等离子体生物传感器的研究挑战包括对纳米结构中形状和尺寸相关的光学/等离子体性质的基本了解，设计和制造优化的纳米结构，提高灵敏度和检测极限。对于束光刻或胶体光刻，纳米压印光刻以及许多其他的纳米结构，已经进行了探索。还应注意，到目前为止，由于传感元件的特殊光学特性，研究报告了等离子纳米结构以透射或复染模式工作。
一类易于制造且具有高应用潜力的等离激元晶体由沉积在一系列介电胶体微球（聚合物，二氧化硅）上的金属薄膜（20-200 nm）组成，特此命名为金属涂层微球单层（MCM） ），并且在文献中也称为在纳米球上的薄膜。 MCM的杰出品质之一是它们的光学响应可以很容易地通过球体直径和金属薄片厚度来调整。 MCM的另一个独特之处在于它具有增强的等离激元传输带，类似于众所周知的非凡光传输（EOT）。此外，MCM已在基于表面增强拉曼散射的传感方案中实现，或者像在金属中那样用于放大辐射率。增强的荧光。最后，尽管有人建议可以将镀金微球单层上的EOT带用于传输配置中的传感，但尚未进一步探索MCM作为SPR传感器的潜力。
在这里，我们对实际的三维结构采用有限差分时域计算，以研究MCM作为SPR传感器的灵敏度。模拟有和没有分析物涂层（例如被吸附物分子）的，由涂有银膜的聚苯乙烯小球（210nm）制成的MCM的光学响应。由于晶格参数小（球面尺寸），因此首次获得并分析了富含光谱特征的光谱。我们质疑透过率和反应谱是否都适用于这些MCM结构的传感实验。然后进行电磁场分析，以查询增强型等离激元场的分布及其对传感器性能的影响。此外，我们显示了吸附物在微结构表面上的精确纳米位置如何影响其检测。理论分析的结果通过在表面涂11-MUA分子单分子膜的Ag涂层聚苯乙烯球上进行的概念验证实验得到了验证。
图1.（A）模拟的结构模型：沿着虚线标记的平面，顶部为XY平面视图，下方为XZ和YZ视图；（B）（顶部）计算的透射率T和反射率R光谱；（底部）实验T和R光谱。
结果与讨论
模拟的结构和光谱特征。 研究的三维模型结构在图1A中以俯视图和沿主要垂直平面的横截面（由虚线表示）表示。可以将结构视为堆叠在介电球阵列上的相互连接的金属半壳的阵列。在图2B上，显示了计算的（顶部面板）透射率和反射光谱，并将其与典型的实验光谱（底部面板）进行了比较。
实验与理论之间取得了很好的一致性，证明了模拟结构和所使用的FDTD方法的鲁棒性和可靠性，并在进行其他更复杂的分析之前验证了我们的程序。请注意，由于可以对扩展的有限阵列进行建模，因此可以实现很好的匹配，这与大多数以前使用单个晶格单元和周期性边界条件的模拟形成了对比。模拟和实验光谱之间的微小差异是模拟中的峰稍宽，这可能是有限尺寸晶格引起的。实验中较高的反射率值可能是由于模拟中的零阶校正的累积效应以及实验中使用的参考镜未提供绝对反射率值所致。无论如何，与以前在类似结构上的结果相比，但采用周期性边界条件，在我们的情况下，模拟和实验之间的匹配更好。还应注意，由于选择的金箔厚度，光谱在透射光谱和反射光谱中均具有多个特征（最小值，最大值），可用于实现多种传感协议。
先前对金属涂层胶体单层的研究表明，它们具有类似于所谓的非凡/增强型光学透射（EOT）的主要透射带，其中传播的表面等离子体激元电导从光学厚的纳米结构金属的一侧透射的光拍到另一边。对于MCM，相对于在相应的裸胶体晶体中也观察到的透射率下降，该EOT谱带直接位于长波侧。这种透射率下降归因于光衍射到微球晶格平面中，被称为伍德异常或瑞利伍德异常。EOT带是光子共振引导模式的结果，沿着电球链传播，并与金属膜涂层上的等离激元耦合，如先前的研究所示。在图1B的透射光谱中，在550nm处的透射带（表示为lambda;T1）表示一个补充带，其强度比在386nm处的主EOT透射带（表示为lambda;T0）低，并且与主EOT透射带相距较远，并且位于更长的波长处。lambda;T1处的该频带应作为辅助EOT频带。反过来，反射光谱主要由509 nm处的最小值决定（表示为lambda;R0），表明该结构表面上的总吸收和增强长波最大时发生了共振。关于在这种结构中在基板上形成的三角形金属纳米颗粒所起的作用，可能会产生一个问题。为了回答这个问题，我们进行了一组模拟，其中去除了基板上的金属颗粒，并将光谱与整个结构的光谱进行了比较。 结果表明三角形在整个光谱中的作用微不足道（请参阅补充信息）。 这可能是由于相当宽的等离激元共振，并且强度不如金属包覆微球的光子-等离激元杂化结构。实际上，尽管过去曾很好地研究过金属涂层单层的光学性质，但对于像本研究中的小球体却从未做到过。 由于这些结构的光学响应随直径成比例，因此选择较小的球体可以使我们在可见光范围内获得更多特征，并确定一些新特征，例如长波长，次级EOT波段lambda;T1（如图1B）。我们已经在文献中确定了一些看起来很相似的透射光谱，但是这些透射光谱是在与此处报道的结构不同的结构上获得的：球体较大且组装为多层，结构也称为金属膜封端的蛋白石。因此，以前的工作并未识别或分析次级EOT频段，也未开发其感应潜能。正如我们将在下一节中演示的那样，该辅助传输频带比以前已知的主要EOT频带更有效。
图2.（A）厚度为t=5nm，折射率为n=1.3的裸MCM和涂覆有介电吸附层的MCM的透射率和 （B）反射率光谱。（C）FOMlayer处于传输模式；（D）在复制模式下的FOMlayer。插图 （C）描绘了微球上方银膜上吸附的薄层（adLay）。
图3.主透射率最大值lambda;T0（左列），主反射率最小值lambda;R0（中心列）和次级波长处的电场强度E（顶部行），EX（中心行）和EZ（底部行）的图最大透射率lambda;T1（右列）。
传播与感染感测配置。通常，等离子传感器依赖于由与传感器表面接触的介质的折射率的小变化delta;n引起的等离振子共振位置lambda;res的偏移。取决于等离子体纳米结构的性质，可以通过峰（局部最大值）或谷（局部最小值）指示共振，并通过特定的施加设置（配置用于传输或复染分析）对其进行监视。灵敏度S通常表示为S =delta;lambda;res/delta;n，以nm / RIU表示。然而，不同种类的纳米结构具有更宽或更窄的等离激元共振带Gamma;（半峰全宽），更容易检测到较窄共振的条带。因此，引入了无量纲的量来表征传感器的质量，即定义为FOM = S/Gamma;的“品质因数”。取决于纳米结构的形态，光谱可能变得非常复杂（例如，非洛伦兹线形），这妨碍了对FOM的直接确定。但是，从实际的观点来看，可以将共振的频谱偏移检测为固定波长lambda;下的相对强度变化delta;I/ I。
图2A，B展示了裸MCM和涂有薄介电层（折射率1.3，厚度5 nm）的MCM的计算出透射/反射光谱。可以看出，薄的介电层在透射和反射光谱中引起强烈的光谱变化。值得注意的是，对于透射配置，次要透射率最大值lambda;T1附近的光谱区域比主透射率最大值lambda;T0敏感得多。
在反射配置中，主反射最小值lambda;R0标记了对纳米级附近变化最敏感的光谱范围。在图2C，D中绘制了透射率/反射率的相对变化。此处引人注目的结果是，如果对工作波长进行了明智的选择，则反射模式的传感效率至少是透射模式的8倍。另外，对于两种配置，delta;I/ I最大的波长lambda;max位于相同的光谱区域中（用于反射的波长为503nm，用于透射的 波长为510nm）。
此外，为了更好地理解和加强MCM的传感特性，在选定的相关波长下分析了电场分布。图3给出了在主透射率最大值lambda;T0，主反射率最小值lambda;R0和次级透射率最大值lambda;T1的波长处沿XZ平面（图1A中标记）的横截面中的电场强度E以及EX和EZ分量。
首先，在顶部金属表面（待感测的吸附物接触的地方）上的电场强度在lambda;R0和lambda;T1处明显大于在lambda;T0处。其次，在lambda;T0处的电势更靠近等离激元结构的内部，金属涂层的下表面和介电球的内部（例如EZ）。相反，在lambda;R0和lambda;T1处，电场在金属表面上方延伸得更多。最后，在lambda;T1处的EZ场分布类似于在lambda;T0处的EZ场分布，沿Z方向有周期性波瓣，表明EOT中存在传播的光子-等离激元模式。但是，这些长耳的位置表明，虽然在聚苯乙烯-Ag界面处发生了等离激元极化子的激发，但在lambda;T1处却发生了在Ag-空气界面处激发的等离激元。因此，次级EOT谱带也是通过激发周期阵列中的等离激元极化子而产生的。由于在lambda;T0处，与球阵列的光子引导模式的耦合更强，因此EOT过程的效率更高，因此强度更高。主要传输频段与次要EOT频段相比。相反，在lambda;R0处，场强集中在由相邻球体之间的接合处形成的尖锐的V形锥形槽处。所有这些观察结果可以解释为什么主要的R最小值和次要的T最大值对于感应有效：它们的相关场分布扩展到被吸附物与感应区域接触的空间区域。此外，不同模式的性质，即在lambda;R0处的局域等离激元，以及在lambda;T0和lambda;T1处的传播混合光子-等离激元模式，都有利于观察到的行为。众所周知，局部等离子体激元比传播等离子体支持更高的场增强。
图4.（A）对于厚度t = 5nm，FOMlayer =（delta;R/ R0）/ t对被吸附物层的折射率n的依赖性。 （B）对于n＝1.3，FOM层对被吸附物层的厚度t的依赖性。（C）FOMlayer maximum值是n和t的函数。（D）lambda;max值是n和t的函数。所有结果均用于反射配置。
图5.（A）FOMlayer最大值是n和t的函数。（B）lambda;max值是n和t的函数。结果用于传输配置。
灵敏度取决于分析物层的厚度和折射率。在现实生活中的生物传感应用中，光谱强度的变化是由折射率变化delta;n引起的，该变化在空间上限制为金属表面上厚度为t的薄层。因此，受贝克尔等人的启发，我们进一步根据薄层的品质因数定义了MCM等离子体传感器的灵敏度，定义为FOMlayer =（delta;I/ I）/ t），其中T或R值。提出这种替代的品质因数是为了解释这样一个事实，即诱导的光谱修饰取决于分子的大小（相对于等离激元模式的体积），以及随着距金属表面距离的增加而灵敏度降低。接下来，对于FOMlayer，对吸附在金属表面上的薄层的折射率n（从1.1至1.5）和厚度t（从1.6nm至8.3nm）的不同值进行评估。如上所示，对感染的配置比对传输的感知更为有效，因此对前者进行了更详细的分析。
图4A和B分别显示了FOM层对吸附层的折射率和厚度的依赖性。 当t固定在5 nm 时， FOMlayer的最大值随n的增加而强烈增加（图4A），而当f固定为1.3时，随着t的增加，观察到较小的变化（图4B）。 FOMlayer最大值保留在500 nm附近的相对较窄的光谱区 域中 ,为了更好地理解FOMlayer对n和t的依赖性，在图4C中显示了2D彩色编码图。 可以观察到，MCM对薄层（3-5nm）和高折射率表现出最大的灵敏度，而对于较高的折射率，对厚度的依赖性更强。
有趣的是，随着探索的n-t参数空间中n或t的增加，最大FOMlayer的波长lambda;max会朝较高的值（490 nm至510 nm）轻微偏移，如图4D所示。这具有极大的实践重要性，因为 lambda;max是应进行测量以优化给定实验设置的波长。
图5表示FOMlayer / lambda;max对透射配置的折射率和吸附层厚度的依赖性。所观察到的趋势与对复制配置所观察到的趋势相似，但是具有较低的FOMlayer值。FOMlayer的最大值随n的增加而强烈增加，随t的增加而减小。可以观察到，随着探索的n-t参数空间中n或t的增加，最大FOMlayer的波长lambda;max朝更高的值（从484nm到532nm）偏移。lambda;max的偏
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